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孙振宇等Nano Res.:缺陷工程策略助力光催化氮还原合成氨

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背景介绍


氨是农业和化学工业中必不可少的化工材料,主要用于生产肥料,同时被认为是潜在的能源载体和存储介质,在全球化学经济中发挥着关键作用。目前,工业规模的氨合成主要依赖于具有百年历史的哈伯-博施法(Haber-Bosch)。哈伯法是20世纪最伟大的发明之一,为社会发展和科技进步做出了巨大贡献,因此授予三项诺贝尔化学奖。然而,该技术需要高温(> 300 °C)、高压(> 15 MPa),对N2和H2进行热催化转化。此外,该过程基于空气中的N2与甲烷重整产生的H2反应,消耗全球3%~5%的天然气或其他化石资源,且排放大量的CO2温室气体,合成每吨NH3排放约2.86吨CO2,不符合当今社会对“碳中和”目标的追求。因此,改进传统的工业合成氨技术,探索高效、条件温和、可持续的合成NH3技术对科学研究和工业应用均具有重要意义。近年来,光催化合成氨技术凭借其低能耗、反应可控和绿色环保等优势,有望替代高能耗的工业哈伯法,引起研究者极大关注,这种技术对于缓解能源短缺和大气污染以及实现经济的可持续发展具有重要前景。目前,大量的研究工作致力于设计和构筑多相光催化剂,并且取得了重要成果。然而该技术仍受制于窄带光吸收、载流子分离和传输能力差以及氮气在光催化剂表面的活化/反应迟缓等挑战。因此,开发高效、高稳定的合成氨光催化材料是推动光催化合成氨技术实用化的关键。


成果简介


缺陷工程是调控催化材料电子结构和化学性质的有效策略,不仅可以提高光吸收能力并加速电荷载流子分离,同时为N2吸附和活化提供活性位点,被认为是进一步提高光催化固氮效率的最有潜力的途径之一。有鉴于此,北京化工大学孙振宇教授与德国罗斯托克大学莱布尼茨催化研究所Jennifer Strunk教授合作总结了缺陷工程促进光催化氮还原合成氨的最新进展。首先简要回顾热催化和光催化N2还原的基本原理和机制,包括N2分子的相关性质、反应途径和NH3定量检测方法。随后,对缺陷分类、合成策略和检测技术进行了系统总结。同时,借助新兴的原位表征技术实时监测在N2还原过程中缺陷状态的进展。此外,重点强调了各种表面缺陷策略及其在提高N2光还原性能方面的关键作用,包括表面空位(即阴离子空位和阳离子空位)、杂原子掺杂(即金属/非金属元素掺杂)和原子定义的表面位点。针对光催化剂缺陷工程以促进氮还原合成氨的未来机遇和挑战,提出了相应的见解和展望。该综述深入浅出地阐述了缺陷结构与性能之间的关系,为更专业地设计具有高活性、稳定性和合成氨的缺陷工程光催化剂提供指导。


图文导读


要点1:回顾热催化和光催化N2还原合成氨的基本原理

从非均相氨合成工艺的角度重点分析了工业催化剂(比如Fe和Ru)中氮气还原合成氨的过程,并指出了氮气还原过程的决速步骤以及反应路径。氮离解是氨合成的速率决定步骤。在解离发生之前,N2分子首先以前体状态被吸附。从模型单晶表面的实验中,已确定钾促进剂对加速氮离解和氨解吸的重要影响。N2解离成氮原子后,依次氢化,形成吸附的*NH、*NH2和*NH3,然后氨解吸发生。此处可以推导出指导性设计原则,这也可能与光催化过程相关:即使反应途径不同,光催化剂最终也必须解离N2,并且在室温下解吸NH3必须是可行的。例如,了解N2离解可能更容易在阶梯位点或部分氮化表面完成,这非常有价值。

图1 工业催化剂的微观结构。(a)“氨铁”的示意图。(b)阶梯Ru表面氮离解活性位点的示意图。(c)N2还原的能量示意图和(d)半导体的光催化剂上整体光催化N2还原为NH3的示意图。


要点2:缺陷的分类、合成方法及其表征手段

(1)通常,晶体缺陷按其尺寸分类,即零维缺陷(点缺陷)、一维缺陷(线缺陷)、二维缺陷(平面缺陷)和三维缺陷(体积缺陷)。根据它们的位置,缺陷分为表面/界面缺陷、次表面和体缺陷。最近的结果表明,体缺陷可以作为光生电子和空穴的复合中心,不利于光催化活性。相比之下,表面缺陷可能为光生载流子转移到吸附质提供新的活性位点,加速载流子分离和小目标分子在光催化剂上的吸附,有利于光催化。根据所涉及的元素,缺陷可细分为氧空位(OVs)、氮空位(NVs)、硫空位(SVs)、碳空位(CVs)、氟空位(FVs)和其他元素空位。此外,从更广泛的定义开始,{attr}2100{/attr}也被视为缺陷。目前,光催化氮还原中对一维和高维缺陷的讨论相对较少。观察到零维点缺陷(即空位和杂质)在改善氮还原方面起主要作用。因此,在这篇综述中,作者将特别强调影响N2光还原的点缺陷作用影响。

(2)一般来说,合成策略决定了缺陷类型,从而影响光催化材料的性能。各种各样的缺陷光催化剂的制备方法被开发研究,主要可分为两类:第一种是后处理方法,先制备催化剂前体,然后通过各种加工控制策略引入缺陷;第二种是在材料制备过程中直接形成特定类型的缺陷,称为一步法或原位合成法。除了上述方法外,还有几种有前景的合成策略在光催化N2还原反应中尚未探索。例如,球磨法使材料结构变形,显著减小体积并暴露缺陷,提供了一种经济、有效和可靠的方法来产生空位边缘缺陷。熔融盐合成会引起金属化合物和g-C3N4中的空位缺陷。另一种锂还原策略可以在环境条件下将缺陷植入到金属氧化物。此外,气相扩散法可以在光催化剂上的特定位置构建缺陷。

(3)尽管通过适当的缺陷工程引入缺陷对光催化具有积极影响,但在原子水平上识别和量化缺陷仍然是一个巨大的挑战。越是通过先进的表征技术明确缺陷的原子结构并确定其浓度,就越有助于建立缺陷结构与催化行为之间的关系。这可以指导研究人员合理设计光催化剂。迄今为止,已经尝试了非原位方法在内的几种表征技术来识别和量化半导体中将N2光还原为NH3的缺陷。在实验条件下实时监测缺陷的微观变化是揭示缺陷结构与催化行为之间关系的关键。然而,实时监测缺陷的动态演变过程仍然面临巨大挑战,这是由于催化反应较快,常规表征技术难以捕获催化剂表面的瞬时演变。该综述阐述了最近用于监测缺陷结构动态演变的各种原位/操作表征技术及最新进展。原位或原位技术可以更深入地了解光催化剂的缺陷,尽管该领域仍处于起步阶段。事实上,新出现的原位XPS、EPR和XAS可以识别缺陷的类型和浓度,并允许在N2还原过程中实时监测缺陷状态及其演变,尝试建立缺陷的结构-性能关系。这将指导进一步探索和开发更有效的缺陷工程光催化剂用于实际应用。

图2 N2光还原反应的原位XPS表征。(a)WO3/W-400,(b)WO3-600和(c)WO3-NPs处理前后的准原位O 1s XPS光谱。


图3 N2光还原反应的原位EPR表征。(a)原位EPR 实验的示意图。(b)八面体晶体场图。(c)ZnAl-LDH、0.5%-ZnAl-LDH和CuZnAl-LDH在黑暗中的EPR光谱。(d)在黑暗中和光照20分钟后测量的0.5%-ZnAl-LDH的原位EPR光谱。


图4 N2光还原反应的原位XAS表征。原位(a)XANES和(b)原始和处理过的WO3-600的R空间中傅立叶变换的EXAFS光谱。


要点3:缺陷在光催化氮还原中的作用

近年来,各种缺陷对氮气光还原的促进作用得到了广泛的研究。因此,对缺陷的关键作用有必要进行全面的综述,吸引科学界的广泛兴趣,有助于设计性能更好的新型氮气光还原缺陷材料。

(1)拓宽光响应范围。半导体光催化剂的光响应能力很大程度上取决于其带隙结构。缩小半导体的带隙结构可以有效地扩大光吸收范围。适当的缺陷工程使人们能够调制半导体的带隙结构。推断缺陷的产生会在带隙内引入电子态,这有助于缩小带隙并作为光激发电子的中带态,从而扩大光响应范围。可以通过调整缺陷的类型和浓度来调整中间间隙状态的位置。

(2)调节电荷载流子转移动力学。缺陷还可以作为反应位点并捕获光生电子,这可以有效地抑制光生电子/空穴对复合。几种先进技术已被用于表征缺陷工程光催化剂中的电荷转移和分离,包括电化学阻抗谱(EIS)、光电流响应、室温光致发光(PL)和时间分辨光致发光(TR-PL)光谱以及瞬态吸收(TA)光谱。此外,作者指出载流子动力学非常复杂,很难对载流子迁移的准确路径做出结论,因此应该受到更多的科学关注。

图5 表征缺陷工程催化剂的电荷转移和分离的先进技术。(a)Def-TNs、Ru-NPs/Def-TNs和Ru-SAs/Def-TNs的PL发射光谱和(b)时间分辨PL动力学。(c)Ru-SAs/Def-TNs的伪彩色TA光谱(激发波长为320 nm)。(d)Def-TNs、(e)Ru-NPs/Def-TNs和(f)Ru-SAs/Def-TNs的超快TA动力学和拟合结果。


(3)提高N2吸附和活化。氮分子在活性位点上的吸附是光催化固氮过程中的关键步骤。N2分子接近催化剂表面后,可能通过物理吸附或化学吸附在表面上发生吸附。与物理吸附相比,化学吸附涉及催化剂和氮分子之间的电子转移,这与N2的活化有关。由于以下几个方面的原因,缺陷可以增强光催化剂表面上N2分子的吸附和活化:①由缺陷引起的具有低配位的热力学不稳定原子的形成,有利于N2的吸附和活化;②一些表面缺陷经常带正电或负电,有利于通过静电相互作用促进带相反电荷的反应物分子的吸附;③一些缺陷(即NVs)可以选择性地吸附和激活N2,因为它们的大小和形状类似于N2中的氮原子;④表面缺陷可以促进光生电子从半导体材料转移到吸附的N2分子上,从而加速N2分子的活化。

图6 氮光还原反应的DRIFT光谱和结构模型。Bi5O7Br-40的原位红外光谱(a)在黑暗中吸附N2长达40分钟后,(b)在黑暗中吸附40分钟后打开可见光光照射,(c)可见光下光照射长达35分钟,和(d)可见光光照射35分钟后,然后关闭光。(e)缺氧Bi5O7Br-O、原始Bi5O7Br和富氧Bi5O7Br(Bi5O7Br+O)的结构模型。(f)Bi5O7Br-O、Bi5O7Br和Bi5O7Br+O催化的固氮反应能图。(g)固氮示意图。(h)Bi5O7Br−O、Bi5O7Br和Bi5O7Br+O表面的氮吸附能(eV)。


要点4:未来机遇和挑战,以及相应的见解和展望

虽然常温常压下光催化氮气还原合成氨缺陷工程的研究报道颇丰,然而目前结果尚无法满足工业级应用的需求,实现可持续“绿色氨经济”仍然面临着巨大挑战,亟需更加深入的研究和探索。

(1)准确控制缺陷的类型、浓度和位置。现有的技术无法实现可控引入缺陷。此外,向光催化剂中掺杂准确量的杂原子,可以引入不同浓度的特定缺陷。同样重要的是,多个缺陷之间的协同机制以及每个缺陷在N2光催化中的作用仍有待阐明。

(2)缺陷工程的稳定性。一些阴离子表面缺陷(如氧缺陷)容易被氧化,导致光催化剂的性能下降。为了缓解这个问题,可以采用几种策略:①用受体型掺杂剂对半导体材料进行改性;②通过在缺陷位置锚定单原子;③构建异质结构或核-壳结构;④紫外光诱导再生。

(3)耦合两种/多种策略设计缺陷型光催化剂。为了协同促进光催化N2还原性能,优选整合多种设计策略(例如缺陷工程和其他修饰策略,创建Z型异质结构以分离空间中的氨生成和水氧化位点)。此外,缺陷工程和外部场(例如微波、机械应力、温度梯度、电场、磁场和耦合场)的结合是进一步促进光催化N2还原的另一种有前景的策略。

(4)建立准确、可靠及可重复的氨测量标准。应明确氮气原料气、催化剂以及涉及的溶剂的杂质成分。在进行光催化反应之前,需要对N2进料气进行纯化,以排除外源氮污染物(NH3、NO3/NO2和N2O)。此外,需进行15N2同位素标记实验以及结合多种定量手段,确认氨产物中的氮源和定量结果的准确性。

(5)结合原位表征、理论计算和机器学习模型预测。原位技术的发展有助于建立更有效的理论模型,并加深对特定材料的反应途径、降解模式以及催化剂结构-性质关系的认识,进一步指导催化剂设计的新方向。


课题组简介


孙振宇,北京化工大学教授、博士生导师。2006年获中科院化学所理学博士学位,师从韩布兴院士,先后在爱尔兰圣三一学院、德国鲁尔波鸿大学、英国牛津大学做博士后研究,并获德国洪堡奖学金。主要从事N2、CO2光电催化及二维材料的制备与表面改性等相关研究,在Nat. Nanotechnol.等期刊上共发表论文135余篇,15篇论文入选ESI高被引论文(含热点论文)、入选2019年度中国百篇最具影响国际学术论文、Cell Press细胞出版社2019中国年度论文;论文SCI他引 > 12000,担任Chinese J. Catal.、Coatings、《煤化工》期刊的编委;《物理化学学报》、Nano Research、SmartMat、The Innovation、Rare Metals、Tungsten期刊的青年编委;《物理化学学报》、ChemElectroChem、Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry等特刊的客座编辑。


文章信息


Huidong Shen, Mengmeng Yang, Leiduan Hao, Jinrui Wang, Jennifer Strunk* & Zhenyu Sun*. Photocatalytic nitrogen reduction to ammonia: Insights into the role of defect engineering in photocatalysts. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3725-0.



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