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JACS:双功能Cu催化剂实现酯选择性还原

将过渡金属催化剂与有机催化剂之间结合有助于促进高效率、高选择性催化反应合成方法学,能够用于快速合成结构复杂有机化合物分子。人们发展了将过渡金属催化剂和有机催化剂集成到同一催化剂,而且能够通过这种双功能催化剂实现较高的区域选择性和立体选择性。但是目前通过双功能催化剂,将活性较低的官能团转化的相关研究非常困难。


有鉴于此,柏林工业大学Johannes F. Teichert报道基于Cu(I)/NHC、胍有机分子构建了CuNHC-胍双功能催化剂,能够将酯在氢气中还原为醇,该反应方法中双功能催化剂能够通过氢键作用活化酯分子,同时活化H2分子生成亲核性Cu(I)-H,实现了将H2以负氢形式转移到酯分子。还原反应能够通过双功能催化剂中的胍结构单元实现传输质子,实现促进还原反应的进行。通过这种双功能催化剂首次实现了通过以往被认为是亲核性Cu(I)-H与反应性较弱的亲电性酯之间进行还原反应,因此得以避免了化学计量比的还原剂,能够通过催化剂和H2实现该反应。



本文要点


要点1. 反应情况。以有机酯作为反应物,加入10 mol %的双功能Cu催化剂,稍过量NaOtBu1.3倍量15--5,在100 bar H2气氛中与二氧六环溶剂中60 进行催化反应。在该催化剂中,胍结构单元起到多重作用,作为碱、氢键供体、质子化,而且通过传输质子实现对酯的还原。


要点2. 该催化反应非常特别的一点是,反应兼容含有烯烃基团的底物,能够控制反应的选择性ong>。通过将过渡金属催化剂和有机催化剂集成在同一催化剂上,实现了显著改变反应的化学选择性,为合成化学的发展提供新机会。



Birte M. Zimmermann, Trung Tran Ngoc, Dimitrios-Ioannis Tzaras, Trinadh Kaicharla, and Johannes F. Teichert*, A Bifunctional Copper Catalyst Enables Ester Reduction with H2: Expanding the Reactivity Space of Nucleophilic Copper Hydrides, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c09626

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09626



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