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JACS:ZnO−POM 团簇亚 1 nm 纳米片作为稳健的催化剂用于室温下硫醚的氧化

第一作者:Junli Liu

通讯作者:Xun Wang

通讯单位:Tsinghua University


研究内容: 

二维(2D)氧化锌由于独一无二的性质引起了越来越多的研究兴趣。然而,将厚度限制在亚 1 nm 尺度并进一步与其他组分结合以获得基于二维混合氧化锌 (ZnO) 的亚 1 nm 材料仍然是一个巨大的挑战。在此,成功开发了一种通用策略,通过将三种基于钼的 POM 簇结合到氧化锌体系中,实现了基于 ZnO-金属氧酸盐 (POM) 的二维杂化亚 1 nm 纳米片 (HSNS) 超结构的可控制备。分子动力学模拟结果表明 POM 簇与 ZnO/Zn(OH)2分子相互作用并共同组装成稳定的 2D HSNS 值得注意的是,这些材料作为稳健的催化剂在室温下硫醚氧化中表现出优异的催化活性、选择性和稳定性,这部分归因于特殊的 2D 亚 1 nm 纳米结构,具有较大的比表面积,导致活性位点的完全暴露。同时,多组分的协同作用在催化过程中也发挥了重要作用。因此,这项工作将为精确合成多组分 2D 混合亚 1 nm 材料以广泛应用铺平道路。


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要点一: 

作者通过将三种钼基POM簇结合到氧化锌反应体系中,成功实现了三种ZnO-POM 2D HSNSs的可控制备。分子动力学(MD)模拟证明 POM 簇与 ZnO/Zn(OH)2共组装形成共组装体,作为构建块继续生长成形状和尺寸均匀的二维 HSNSs,静电相互作用是形成的主要驱动力。

要点二: 

二维 HSNSs 作为稳健的催化剂在室温硫醚氧化中表现出出色的催化活性、选择性和稳定性,这可能归因于特殊的 2D 亚 1 nm 结构,导致活性位点的完全暴露和多种成分的协同作用。我们相信这项工作可以为设计和合成用于广泛应用的二维混合亚 纳米材料的多个组件提供新的思路。

 

 1. 二维 HSNSs 形成示意图厚度。


图 2. 三种 2D HSNSs 的形态和初步表征。(a-c) Z-M6Z-M8  Z-M12 2D HSNSs 的 TEM 图像。(d,e) Z-M8 2D HSNSs 的 HAADF-STEM 图像。(f,g) Z-M6 2D HSNSs 的 HAADF-STEM 图像和相应的 EDS 元素线扫描(扫描方向沿 中的白线)。(h) Z-M6Z-M8  Z-M12 2D HSNSs 的 TGA 曲线(数据在氮气气氛下以 10 ℃/min 的加热速率收集)。(i) Z-M6(j) Z-M8  (k) Z-M12 2D HSNSs 的 SAXS 结果示意图。(l-n) Z-M6Z-M8  Z-M12 2D HSNSs 的 SAXRD 图。


图 3.(a) Zn(OH) 构建块的 MD 结果的快照图像(POM 簇在核心中,被 Zn(OH)2  ZnO 分子包围以形成核壳结构) 2-Mo6O19(左)和 ZnO-Mo6O19(右),(bZn(OH)2-Mo8O26(左)和 ZnO-Mo8O26(右),以及(cZnO-PMo12O40 密度分布分别在 (d) Zn(OH)2-Mo6O19(e) Zn(OH)2-Mo8O26  (f) ZnO-PMo12O40 的模拟框中沿 X 轴显示。在 (g) ZnO-Mo6O19  (h) ZnO-Mo8O26 的模拟框中,沿 Y 轴显示密度分布。(i) Z-M12 2D HSNSs 构建块中 P-O 和 P-Zn 的径向分布函数。 


 4. (a) Z-M6(b) Z-M8  (c) Z-M12  1 nm 纳米片的侧视图。(d-f) POM 簇、Zn(OH)2 ZnO 和 OLY 的密度分布沿 轴显示,分别对应于 (a-c)(g) ZM6(h) Z-M8  (i) Z-M12  1 nm 纳米片的平面图,分别与 (a-c) 一致。(j) Z-M12 HSNSs 的相互作用能。(k) 由静电相互作用驱动的小型 Z-M12  1 nm 纳米片可以沿 和 方向扩展为稳定且更大的 2D HSNSs


 5. 三种 ZnO-POM 基 2D HSNSs 在 室温 (25 ℃) 催化下氧化硫醚。当底物为(aTHT、(bMPS、(cDPS和(dDBT时,三种催化剂的催化活性柱状图。左侧纵轴表示转化率达到100%时的反应时间,右侧纵轴表示产物的选择性。催化剂的相应质量比活性列在柱状图的顶部。

 

参考文献

Junli Liu, Wenxiong Shi, and Xun WangZnO−POM Cluster Sub‑1 nm Nanosheets as Robust Catalysts for the Oxidation of Thioethers at Room Temperature, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 16217−16225


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