on style="text-indent: 0em; white-space: normal; text-align: justify; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：江南大学朱佳伟教授、硕士生王妍颖和中科院物理所博士生智奥妙
通讯作者：江南大学朱佳伟教授、张颖副教授、清华大学朱永法教授
Ruddlesden-Popper（RP）钙钛矿氧化物具有结构多样、物理化学性质可控等优点，其催化性能本质上与B位阳离子或B-O键的性质有关。在此基础上，如果可以将铜元素替换为RP钙钛矿氧化物的B位阳离子，则预计它们将提供优良的CO2电还原(CER)性能。课题组将此铜基RP钙钛矿氧化物的晶格中引入A位缺陷改变其物理化学性质，同时研究了由于阳离子缺陷产生的氧空位和CuO/RP杂化物情况下对相关CER性能的影响。减缓二氧化碳排放和缓解能源危机一直是当前的紧迫任务和重大科学挑战。理想情况下，CO2电催化还原(CER)转化为增值化工原料和燃料可以解决这类问题，被认为是最有前景的技术之一。然而CO2线性分子十分稳定，且在电催化过程中与析氢反应(HER)形成竞争关系，导致CER反应动力学缓慢，选择性不理想，严重阻碍了其广泛应用。因此如何开发高效且选择性优良的CER催化剂是解决二氧化碳电催化还原技术应用难题的关键。B．铜基催化剂和Ruddlesden-Popper（RP）钙钛矿氧化物铜基催化剂在众多CER催化剂中一直备受关注，因为在某些条件下它可以通过稳定然后加氢或二聚共中间体来获得高价产品（比如CH4、C2H4和C2H5OH），但是由于在CER过程中难以控制多个电子或质子转移步骤和保持催化表面结构，铜基催化剂在某些特定反应中对特定产物的法拉第效率（FE）低、稳定性差；Ruddlesden-Popper（RP）钙钛矿氧化物在长时间的研究中被确定是电化学领域中重要的催化剂，它结构多变，物理化学性质具有可调性，且在大多数情况下RP钙钛矿氧化物的催化性能本质上与B位阳离子或B-O键的性质有关。因此，研究者通过将铜元素替换为RP钙钛矿氧化物的B位阳离子，尝试让其获得更优良的CER催化性能，而此类催化剂的研究尚处于起步阶段，CER催化性能有较大的提升空间。目前已有研究表明在RP钙钛矿晶格中引入A位阳离子缺陷已被证明是优化催化性能的有效策略，尤其是产生的氧空位和特殊的杂化结构（Acc. Mater. Res. 2021, 2, 477-488.）。相应的氧空位和杂化结构设计可以操纵反应路径，从而显著提高目标产物的选择性（ACS Catal. 2019, 9, 5035-5046.；Angew. Chem. 2019, 131, 14238-14241.）。基于这点，研究员探究了铜基RP钙钛矿氧化物的A位阳离子缺乏与CER性质之间的结构-活性关系，证明了调控A位阳离子缺陷是优化CER性能的有效策略。研究员采用溶胶-凝胶和煅烧结合的方法，通过调整镧(III)的添加量合成了La2-xCuO4-δ（L2-xC，x = 0，0.1，0.2，0.3）系列。得到样品的XRD图（图1a，1b），并使用XRD数据进行了Rietveld细化分析（图1c）来阐述晶体结构与La位缺陷的关系：随着La位缺陷的增加，RP相含量逐渐降低，取而代之的是较高的CuO相含量。▲图1 (a)L2-xC系列的XRD图案，(b)在2-theta范围内的放大率为34°-40°，(c) 从Rietveld细化的XRD数据中得到的RP和CuO相的重量分数，(d) La8-yCu4O16分解成CuO的∆G与∆μ O的函数关系，TEM 图：(e) L2C，(f) L1.9C，(g) L1.8C和 (h) L1.7C（比例尺：200nm），HRTEM图：(i) L2C，(j) L1.9C，(k) L1.8C和 (l) L1.7C（比例尺：5nm），EDX图：(m) L2C，(n) L1.9C，(o) L1.8C和 (p) L1.7C
采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）（图1e-h）检查L2-xC系列的微观结构特征；使用高分辨率TEM（HRTEM）进一步验证了这些样品的晶体结构和成分（图1i-l）；绘制能量色散X射线（EDX）（图1m-p）图表明四个样品中所有组成元素的均匀分布。可以得出结论：通过调节La位缺陷，可以方便地构建纯RP相和 CuO/RP杂化（CuO量可控）。通过XPS、碘量滴定法得到样品中氧空位和CuO/RP杂化物与La位缺陷之间的相关性（图2 a-d）。得出结论：引入La位缺陷会产生一定数量的氧空位，然而一旦提高x值（大于0.1），氧空位浓度几乎可以保持不变；La（+3）的价态保持不变，而部分Cu的价态由+2变为+1，具体来说，L1.9C、L1.8C和L1.7C中铜的平均价态几乎相同约为+1.7，低于L2C中的+2价。▲图2 (a) L2-xC样品的O1s XPS光谱，(b)通过O1s XPS光谱（表面）和碘量滴定（块状）确定的L2-xC样品的氧空位浓度， (c)氧空位的形成能量在有和没有La位点缺陷的样品的赤道和顶端的氧位上形成能量，(d) L2-xC样品的Cu 2p XPS光谱
根据上述综合分析，研究员绘制了这些样品的详细结构图，以图形方式描述La位缺陷如何影响其晶体性质。（图3）▲图3 晶体结构特性示意图：(a) L2C，(b) L1.9C，(c) L1.8C和 (d) L1.7C
首先在N2和CO2饱和1.0 M KHCO3水溶液中收集的线性扫描伏安曲线，发现CO2-饱和电解液中的所有样品都具有更高的电流密度和更少的负起始电位，表明系列催化剂都对CER具有活性；然后使用液体电解质（1 M KOH）流动电池配置评估了催化剂性能，分别通过气相色谱法和核磁共振波谱法分析了CER的气体和液体产物，并选择L1.9C作为概念验证示例。测试L1.9C在-0.63V—1.53V应用电位下的CER活性与选择性，图4 a，b为L1.9C催化剂每种产品的法拉第效率（FE）和电流密度（j），在应用电位范围内FEH2大概在20%，对外加电位依赖性不大，表示L1.9C催化剂对CER有优异的催化性能。比较和分析了四种L2-xC催化剂在-1.40 V下的CER性能，观察La位缺陷引起的氧空位和CuO是否影响CER性质。（图4 c，d）。结果表明，L2-xC系列的CER活性和选择性（对C2+或CH4）随着La位缺陷的增加呈现火山型或倒火山型趋势。在这些样品中，仅含氧空位的L1.9C具有最高的CER活性和最佳的C2+选择性，而含有最多CuO的L1.7C具有最好的CH4生成活性和选择性。▲图4 (a)施加电位下在L1.9C催化剂上生成的各种CER产品的总电流密度和FE (RHE:可逆氢电极)，(b) 施加电位下在L1.9C催化剂上的C2+和CH4电流密度和FE，(c) 在-1.4V时 L2-xC催化剂上的H2和CER的电流密度和FE，(d) 在-1.4V时，L2-xC催化剂上CH4和C2+的电流密度和FE对x值的依赖性。
本文通过使用La2-xCuO4-δ（L2-xC，x = 0，0.1，0.2，0.3）系列作为概念验证催化剂，不仅系统地研究了铜基RP钙钛矿氧化物的A位阳离子缺陷与CER性能之间的结构-活性关系，而且证明了调控A位阳离子缺陷是优化CER性能的有效策略。在引入La位缺陷后，一方面，RP晶体结构中产生了一定数量的氧空位，几乎不随La位缺陷量而改变；另一方面，在较高的x值（即x = 0.2和0.3）下，构建了CuO/RP杂化物，其中CuO含量随着La位缺陷的增加而增加。当用作CER催化剂时，L2-xC系列的CER活性和选择性（对C2+或CH4）随着La位缺陷的增加呈现火山型或倒火山型趋势。在这些样品中，仅含氧空位的L1.9C具有最高的CER活性和最佳的C2+选择性，而含有最多CuO的L1.7C具有最好的CH4生成活性和选择性。实验和理论计算都表明该强化的CER性能主要归因于阳离子缺陷引起的氧空位和/或CuO/RP杂化体带来的显著优势，包括促进关键反应物种的吸附和活化以及控制CO*中间体的二聚和/或氢化。这项工作为合理设计用作CER高效催化剂的铜基RP钙钛矿氧化物提供了一条有吸引力的途径。环境与能源催化团队隶属于江南大学化学与材料工程学院、合成与生物胶体教育部重点实验、光响应功能分子材料国际联合研究中心。
团队负责人朱永法教授为清华大学化学系和江南大学化工系教授，国家杰出青年基金获得者，曾获得国家自然科学奖二等奖1项，教育部自然科学奖一等奖2项、二等奖1项，教育部科技进步奖二等奖和三等奖各1次。任国际权威学术期刊Applied Catalysis B: Environmental（IF = 19.503）副主编。目前团队核心成员有董玉明教授、潘成思教授、娄阳教授、朱佳伟教授、张颖副教授、赵辉副教授（详见学院网站介绍：http://chem.jiangnan.edu.cn/szdw/z__g.htm）。团队的主要研究方向为光催化、电催化、热催化、膜催化、单原子催化、光催化环境净化、纳米材料、钙钛矿材料等。近年来团队在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等国际权威学术期刊发表高水平论文近百篇。朱佳伟，江南大学化工学院教授，师从金万勤教授和夏幼南教授；2020年3月起，在江南大学化学与材料工程学院担任教授。朱佳伟教授主要致力于钙钛矿、贵金属纳米材料等的精准合成、电催化研究以及工业放大(包括CO2还原、电合成、电解水等)。近年来，在相关领域发表SCI论文30余篇，包括以第一作者或通讯作者发表的AIChE J.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Adv. Mater.（2篇）、Adv. Energy Mater.（2篇）、ACS Nano、Mater. Today、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. Sci.、J. Membr. Sci.等。他获得的主要奖项包括：2020年度中国化学会-京博科技奖-化学化工与材料京博优秀博士论文奖优秀奖。代表性科研项目：江南大学人才引进计划项目，江苏省自然科学基金-青年基金，国家自然科学基金-青年基金。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111670
