姓名：郭军

学院：化学系

导师：陆展教授

研究方向：钴催化炔烃不对称串联氢官能团化反应研究

#研究背景、选题意义及研究价值

手性化合物广泛存在于自然界中，并已被广泛应用于不对称合成、功能材料以及医药等领域。精准构筑具有高光学活性的有机分子一直是合成领域的热点和难点。铂族贵金属不对称催化为医药以及精细化工行业合成高附加值的手性分子提供了一种高效的方法。相比于铂族贵金属，地球丰产金属具有储量丰富、价格低廉、生物兼容性好等优良特性。就绿色与可持续化学而言，诸如铁和钴等地球丰产金属是贵金属的理想替代品。目前，由于适合地球丰产金属的手性配体设计尚无成熟规律，其不对称催化存在很大挑战，存在如反应类型少、效率低、选择性差等问题，这大大限制了地球丰产金属在不对称催化领域的应用。

炔烃，廉价易得且具有丰富的反应活性，这使得其成为有机合成中最重要的化学砌块之一。不对称串联反应为实现炔烃sp碳到手性烷基sp3碳的转化提供了可能。发展丰产金属催化炔烃高化学、区域以及对映选择性串联反应的方法具有重要科学意义和使用价值。

在过去的几十年里，有机硼化合物成为了有机合成中最重要的合成子之一。手性有机硼酯是合成其他手性官能团或者复杂手性分子的重要砌块。手性碳硼键(C-B)可以立体专一性转化成手性C-Y键，多样性构建官能团化手性分子(如醇、胺、烯烃、炔烃、卤素、酮、芳烃、杂芳烃等)。尽管目前化学家们已经发展了系列方法来构建手性有机硼酯，如立体专一性有机硼酯同系增碳反应，硼氢键不对称插入反应，烯烃不对称硼氢化反应以及烯基硼酯的不对称氢化反应，发展新颖高效的方法来快速构建手性含硼化合物仍然具有重要意义。

硅是地壳中含量第二丰富的元素，其中有机硅已被广泛应用于材料和合成领域，如界面科学、涂料、粘合剂、陶器、电解质、药物合成等。然而，相对于丰富的含碳手性化合物，含硅手性{attr}2247{/attr}，由于其在自然界中并非天然存在，被关注和研究相对较少。近年来随着药物化学的发展，运用生物电子等排体的概念不但可设计出具有与原药物相同药理作用的新药，而且还可生产该药物的拮抗药，作为与碳同一主族的硅具有良好的生物兼容性，也逐渐被人们所重视。科学家们一直在探索“硅基”药物或生命体的可能性，并尝试拓展有机硅在生命科学领域潜在的应用性。但是，由于缺乏高效高选择性的精准构筑手性含硅化合物的合成方法，手性含硅化合物与其功能的构效关系研究匮乏，这大大限制了手性含硅化合物在各领域中的进一步应用。因此，发展精准构筑手性含硅化合物的合成方法，并研究相应构效关系具有重要的科学意义和应用价值。

本论文旨在以廉价易得的炔烃为起始原料，通过钴催化不对称串联转化策略，精准构筑手性含硅以及含硼化合物。

#研究内容及结论

本论文紧紧围绕如何实现炔烃高选择性串联氢官能团化这一科学问题，基于非对称N,N,N-三齿手性配体的合成与改造，从廉价易得的炔烃出发，实现了噁唑啉亚胺吡啶（OIP）钴催化的炔烃高区域和化学选择性的马氏硅氢化转化；利用一锅法串联策略，实现了一个氢气球氛围下，钴催化的芳香族末端炔烃高区域和对映选择性串联硅氢化/氢化转化；利用更富电子的咪唑啉亚胺吡啶（IIP）配体，实现了非末端炔烃的高区域和对映选择性串联硼氢化/氢化转化；利用接力催化策略，实现了脂肪族末端炔烃的高区域和对映选择性1,1-双硅化转化。利用手性地球丰产金属钴实现了系列含硅以及含硼化合物精准构筑。

#创新点

1.地球丰产金属不对称催化

2.炔烃串联一锅法氢官能团不对称转化

3.手性含硅以及含硼化合物精准构筑

#代表性论文

1.Iron- and Cobalt-Catalyzed Asymmetric Hydrofunctionalization of Alkenes and Alkynes. Acc. Res. Chem., 2021, 54, 11, 2701–2716.

2.Cobalt-Catalyzed Asymmetric Synthesis of gem-Bis(silyl)alkanes by Double Hydrosilylation of Aliphatic Terminal Alkynes, Chem, 2019, 5, 881-895.

3.Cobalt-Catalyzed Asymmetric Sequential Hydroboration/Hydrogenation of Internal Alkynes, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139(43), 15316–15319.

4.Regio- and Enantioselective Cobalt-Catalyzed Sequential Hydrosilylation/Hydrogenation of Terminal Alkynes, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56(2), 615–618.

5.Highly Chemo-, Regio-, and Stereoselective Cobalt-Catalyzed Markovnikov Hydrosilylation of Alkynes, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(36), 10835–10838.