on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：Hua Fan#, Lu Qiu# (co-first#)
通讯作者：Xing Huang, Feng Ding
通讯单位：福州大学/苏黎世联邦理工学院，韩国基础科学研究院/蔚山科学技术大学
DOI：https://doi.org/10.1021/acsnano.1c06189
本文利用球差矫正透射电子显微镜(Aberration-corrected JEM ARM-300F TEM)结合原位气体杆(DENSsolutions)，在原子尺度上揭示出Ni-Co双金属合金在催化碳纳米纤维(CNF)生长过程中的动态变化和活性结构。本文还结合分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)阐明了催化剂颗粒的动态形变机制、CNF的生长机制以及催化剂的失效机制(即CNF的生长终止机制)。更重要地，该工作还揭示出了Ni-Co双金属合金较单金属催化剂(在催化CNF生长中)更具优势的内因，为进一步优化双金属合金催化剂的性能、实现CNF的高效、可控生长提供了理论指导。碳纳米管/纳米纤维(CNTs/CNFs)是一类具有独特结构的低维纳米材料，在催化、能源、电子等诸多领域都有着广泛的应用。目前，制备CNTs/CNFs最有效的方法是化学气相沉积(CVD)法。该方法利用金属催化剂(如Fe、Co、Ni以及W、Mo)将含碳的气体分解并转化为一维CNTs/CNFs。越来越多的研究表明，与单金属相比，一些双金属合金催化剂(如Ni-Co, Ni-Fe, Fe-Co等)常常表现出更优越的特性，比如较低的(CNTs/CNFs)生长温度、更高的催化产率。特别地，对于Ni-Co合金催化剂而言，其产率是单金属Ni和Co的10-100倍。然而，尽管这些双金属合金催化剂的催化效率更高，其背后的原因还尚未阐明。这主要是由于双金属合金催化剂的活性状态、结构、元素化学分布以及碳原子扩散模式等重要信息的缺失造成。本文以Ni-Co合金为例，利用原位电镜表征手段，在一个气压条件下，实现了对Ni-Co双金属催化生长CNF的原子分辨观察。结合分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论(DFT)，本人揭示出了催化剂的动态形变机制、CNF的生长机制、生长 终止机制以及Ni-Co双金属合金高效催化的背后原因。1. 本文首先在反应气氛下对Ni-Co催化剂前驱体(NixCoyO)的结构变化进行了原位观察：温度升高会导致前驱体从氧化相到金属相转变，随即CNF开始生长。在CNF生长过程中，Ni-Co颗粒呈现周期性的伸长和收缩的动态行为。2. 通过原子分辨观察发现，CNF呈鱼骨状结构，是通过锥形石墨烯层在催化剂尾部的不断析出和轴向跺叠形成。高分辨表征发现，CNF中锥形石墨层的顶角是不断变化的，这是由于Ni-Co纳米颗粒的周期性形变(伸长/收缩)所致，指出了催化剂形貌的动态变化与CNF结构的关联。3. 通过原位选区电子衍射(SAED)和高分辨透射电镜(HRTEM)分析发现，Ni-Co纳米颗粒的活性结构是纯金属相。由EELS定量分析可知，CNF生长期间，Ni-Co纳米颗粒的组分不变(Ni/Co原子比也不发生改变)，且保持金属合金状态，揭示了Ni-Co纳米颗粒的活性结构和组分。4. 在CNFs生长期间，Ni-Co纳米颗粒出现了分裂现象，导致CNF的直径不断减小。研究发现，更高的反应温度(例如700-750℃)会进一步促进纳米颗粒的分裂。本文指出了区别以往的CNF生长终止机制，将纳米颗粒的分裂与其失活联系起来。5. MD模拟和DFT计算结果揭示出，Ni-Co纳米颗粒的伸长/收缩动力学与CNF壁内的结构缺陷(伸长)的形成及其愈合(收缩)有关。该发现不仅合理解释了催化剂颗粒的动态形变机制，还进一步指出了CNF生长过程中缺陷的有效愈合对延长催化剂寿命的重要性。6. 原位电镜观察与DFT理论计算揭示：Ni-Co合金较单金属催化剂具有更高的碳化物生成能垒，因此更易保持金属态。在金属相催化剂中，碳原子是通过高效的体相扩散机制从催化剂一段传到另一侧组装CNF。相反，单金属在反应气氛下则很可能以金属碳化物形式存在。在金属碳化物中，碳原子一般通过较慢的表面扩散机制传输，导致CNF的生长效率不高。▲Fig. 1. (a-h) In situ observation of the structural transformation of the catalyst and the initial nucleation of the carbon nanofiber during the temperature ramping in the reactive atmosphere (C2H4, H2 and He with a volume ratio of 1:1:2). (i) In situ observation showing growth trajectories of several CNFs. (j) Growth length and (k) growth rate of CNFs.
本文使用的催化剂前驱体是NixCoy(OH)2纳米片。作者首先对前体NixCoy(OH)2进行了原位加热处理(1 bar He，700℃)，将其转化为NixCoyO颗粒。随后将温度降低到300℃，将1 bar C2H2、H2和He的混合气氛(体积比为1:1:2)通入到原位反应器中，最后将温度从300℃匀速升温至550℃(50℃/min)。原位观察发现，在300℃通入反应气氛后，颗粒仍保持氧化相，并未发生相变(图1a 和 e)。但随着温度的升高(486.3℃)，一些洋葱状的石墨烯层开始出现，并包覆在颗粒表面，CNF开始形核(图1b 和 f, Video 1)。结构分析显示，此刻纳米颗粒仍保持氧化相。随着温度的继续升高，石墨稀包裹层不断增多(图1c和g)，直到一瞬间颗粒发生相变，从氧化态转变到了金属态(图1d和h)，随即CNF开始生长。CNF的生长动力学研究发现其生长速率呈现周期性振荡行为(图1i-k)。▲视频1：CNF的形核 （高清视频详见原文支持文件）▲Fig. 2. (a-h) Sequential TEM images showing periodic elongation/contraction of the catalytic particle during CNF growth at 550 ℃ in C2H4, H2 and He. (i) HRTEM image of the grown fishbone type CNF and (j) schematic illustration of the fishbone-type CNF growth via bulk diffusion.
在550℃下对催化剂颗粒进行持续监测发现：气氛下，催化剂颗粒展现出动态的伸缩行为(图2a-h, Video 2)。原位高分辨揭示出生长的CNF呈现鱼骨状结构(图2i和j)，是通过锥形石墨烯层(在催化剂尾部)不断析出和轴向跺叠形成。此外，CNF中锥形石墨层的顶角是变化的，这是由于Ni-Co纳米颗粒的周期性动态形变(伸长/收缩)所致。▲Fig. 3. (a) In situ HRTEM images of the catalyst recorded during CNF growth at 550 °C in the gas mixture of C2H4, H2 and He. (d-f) HAADF-STEM images and the corresponding Co L and Ni L maps, as well as their overlay of Ni-Co alloy (Ni:Co ratio is 2:1), recorded at 350 °C in C2H4, H2 and He. (g,h) EELS spectra of Co L and Ni L edges recorded from the Ni-Co alloy particles at 350 °C in C2H4, H2 and He and reference of the precursor phase Ni-Co double hydroxide at room temperature.
利用原位高分辨透射电镜显微(HRTEM)对Ni-Co催化剂的活性结构进行了表征(图3a-c)。结构分析显示，催化颗粒具有面心FCC的金属结构。由于Ni和Co的原子半径接近(双合金与单金属相比几乎无晶格变化)，无法辨别催化颗粒是Ni还是Ni-Co。为了鉴别其成分，作者将实验温度从550°C快速降到350°C固定催化剂状态，随后进行了STEM-EELS分析。由STEM-EELS元素分布可以看出Ni和Co均匀的分布在纳米颗粒中(图3d-f)。EELS定量分析表明，Ni和Co的比例与催化前驱体中的比例一致，说明在CNF生长过程中，催化颗粒中Ni或Co并没有优先析出。对Ni和Co的电子能量损失谱分析也显示，Ni和Co是处于金属态。▲视频2：Ni-Co催化剂催化生长CNF时的动态行为（高清视频详见原文支持文件）
▲Fig. 4. (a) HAADF-STEM image recorded at an early stage of CNF growth from the Ni-Co (1:1) alloy catalyst at 550 °C in gas mixture of C2H4, H2 and He; (b,c) HAADF-STEM images recorded after the cease of the CNF growth; (d) In situ observation of catalyst fragmentation during the CNF growth at 550 °C in C2H4, H2 and He. Dotted areas in (b,c) highlight the presence of small nanoclusters on CNFs after the termination of the CNF growth.
接下来，作者研究了催化剂的失活机制。图4a显示，在CNF生长早期，位于顶端的催化颗粒尺寸介于10-20 nm之间。然而，当CNF完全停止生长后，顶端的催化剂颗粒几乎不复存在(图4b)，仅发现了一些尺寸很小的纳米颗粒或团簇(1.5-6.5 nm，图4b和c)。通过对纳米颗粒催化CNF生长的观察，发现CNF生长过程中纳米颗粒发生了分裂现象(图4d)。催化剂的持续分裂也导致了CNF的尺寸不断减小(20-30 nm vs 9-15 nm，图4a和b)。▲视频3：分子动力学模拟揭示催化颗粒的分裂过程（高清视频详见原文支持文件）▲Fig. 5. (a) A trajectory of the MD simulation of CNT growth showing the elongation / contraction dynamics of the catalyst particle due to the formation and healing of a single - vacancy defect in the CNT wall; (b-d) Binding energy between a single-vacancy /Stone- Wales defect and the catalyst is 6.6/3.3 eV higher than that between the perfect graphitic wall and the catalyst; (e) A trajectory of the MD simulation of CNT growth showing the elongation/fragmentation dynamic of the catalyst particle due to the strong binding between the defective tube wall and the catalyst particle; (f) if the defective tube wall is healed during growth, the contraction of the elongated particle occurs within 150 ps. Blue, grey, and red spheres represent the Ni, C, and defective C atoms, respectively.
进一步地，通过MD模拟和DFT计算来探究了催化剂的周期性伸长和收缩的原因(图5a-d)。结果显示，催化剂的拉伸/收缩过程和CNF壁上的点缺陷的产生和愈合有关。在CNF生长中，其壁上产生的点缺陷与金属催化剂之间会发生相互作用，从而产生较强的结合力，它可以使催化剂随着CNF的生长而伸长；然而，当CNF的点缺陷愈合后，结合力降低，无法继续维持催化剂的拉伸状态(所需的能量)，从而导致催化剂的收缩(图5a)。如果产生的点缺陷不能及时愈合，催化剂颗粒将不断被拉长，最终造成催化剂的断裂(图5e-f, Video 3)。▲Fig. 6. (a) Carbide formation energy for pure metal and alloy catalysts of different composition ratios; (b-d) Bulk diffusion barrier of an atomic carbon in the Ni-Co alloy, where (b) and (c) show the diffusion path from different views, and (d) shows the energy profile along the diffusion path; (e) Schematic diagram showing the way of carbon supply in the Ni-Co alloy catalyst for the growth of CNF with a fishbone-type structure. Blue, yellow, and grey/pink/red spheres represent the Ni, Co, and C atoms, respectively. In (b-c), the initial and final positions of the C atom are denoted with pink and that of the transition state is shown in red. The large sphere in (e) represents a homogeneous Ni-Co alloy metal particle.
接下来，作者讨论了CNF生长中碳原子的扩散机制。原位观察显示CNF的鱼骨结构是通过石墨烯层在催化剂后端析出并沿CNF生长方向逐渐堆积而成。这一现象暗示着碳原子的扩散方式很可能是通过体相扩散(bulk-diffusion)。这一猜测也通过DFT计算得到了验证：与表面扩散相比，体相扩散是一个更具能效性的过程(图6b-e)。 最后，本文讨论了Ni-Co合金催化剂较单金属Ni或者Co在催化CNF生长中更高效的原因。DFT计算发现，金属碳化物作为催化剂时，碳的传输方式往往遵从较慢的表面扩散机制，因此CNF生长效率较低。而金属作为催化剂时，碳的传输方式是通过更高效、快速的体相扩散。进一步地，理论计算表明，Ni-Co形成合金后(较单金属Ni和Co相比)具有较高的碳化物的形成能垒 (图6a)，因此在反应过程中更容易维持其金属状态。相反，Ni和Co由于形成碳化物的能垒低，有可能在催化CNF过程中转化为金属碳化物。综上，Ni-Co双金属合金可有效的抑制金属碳化物的生成，碳原子可在催化剂内部进行体相扩散，从而实现较高的CNF生长效率。本文通过原位电镜首次对Ni-Co双金属合金在催化CNF生长中的结构和动态变化展开了研究。结合理论模拟和计算，揭示了催化剂颗粒的动态形变机制、CNF的生长机制以及生长终止机制。此外，该工作还揭示出了Ni-Co双金属合金较单金属催化剂(Ni和Co)更加高效的内在原因。这些重要发现对合金催化剂的开发和应用具有一定的指导意义。值得一提的是，该课题组还利用原位电镜对Fe基催化剂催化生长CNT的动态过程进行了研究，揭示出Fe基催化剂的活性结构和CNT生长终止机制，相关成果发表在Nano. Lett. (文章连接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b01888) 上。黄兴，福州大学化学学院，教授、博导，国家青年千人。博士毕业于中国科学院理化技术研究所(2013)，并先后在德国马普学会弗里茨-哈勃研究所(2013-2018)、化学能源转换所(2015-2018)、瑞士苏黎世联邦理工学院(2018-2020)从事科研工作；2020年加入福州大学(化学学院)，成立课题组，任独立PI；主要从事原位电镜的研究工作，包括材料的生长、结构演化机制研究以及纳米催化材料在环境中的动态演化过程和“构-效”关系研究。共发表学术论文100余篇，被引次数5000余次，H因子37。其中以第一/通讯作者身份在Adv. Mater.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Nano. Lett.、Adv. Funct. Mater.、ACS Cent. Sci.、J. Mater. Chem. A等国际高水平期刊上发表论文近40篇，获得中国授权发明专利5项。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b01888
