分享一篇最近发表在Science的研究进展，题为：Closed-loop recyclability of a biomass-derived epoxy-amine thermoset by methanolysis。该工作的通讯作者是奥地利格拉茨大学的Katalin Barta。
环氧树脂热固性塑料（ERTs）是一类重要的聚合物材料，其具有优异的耐久性和热稳定性，被广泛应用于建筑、航空以及复合制造等领域。然而，由于ERTs高度交联，其通常不可回收，对环境造成了负面影响。此外，ERTs通常由石油基双酚A衍生，而双酚A被认为是内分泌干扰物。因此，找到合适的替代材料至关重要。
近年来，研究人员将亚胺、缩醛和酯等可断裂动态键引入ERT中，实现了其降解或溶解。然而，完全回收初始单体仍然难以实现。在本文中，作者完全基于生物质原料木质纤维素，开发了具有优异热稳定性和机械性能，以及固有可回收性的ERTs（图1）。
为了提高ERT的可回收性，作者舍弃典型的双酚基二缩水甘油醚结构，尝试合成2,5-呋喃二甲酸和对苯二甲酸二缩水甘油酯衍生的ERT。以图2中MBCA作为固化剂，与DGF以1:2的比例能够得到玻璃化转变温度（Tg）高达170 °C，25 °C下储能模量（E′25°C）高达1.2 GPa的聚合物（图2，entry 1）。随后，作者改变二胺、二缩水甘油酯单体的结构，制备了另外三种对照热固性树脂（图2，entry 2-4）。基于双酚A的DGEBA/MBCA聚合物具有与DGF/MBCA同样高的Tg，但E′25°C仅达到后者的一半（图2，entry 1&4）。所有材料都具有优异的热稳定性，5%失重温度T5% > 275 °C，但与双酚A基ERT相比，酯键的存在一定程度上降低了聚合物的分解温度（图2，entry 1-4）。 随后作者将本文制备的ERTs与商品化石油基双酚A衍生的热固性材料（图2，entry 5-6）以及近期文献中报道的生物质衍生ERT（图2，entry 7）进行了对比。与其它生物质ERTs相比，本文的DGF/MBCAERT具有显著的Tg优势（图2，entry1&7）；与商业化材料相比，DGF/MBCA性能同样具有竞争力（图2，entry 1&5/6），表明本文中所开发的ERTs可用于制备工程材料，有望实现铸造、成型、层压板等工业应用。 接着作者探究了ERTs的甲醇解回收能力。完全固化的DGF/MBCA在没有任何添加剂的情况下，70 °C易溶于甲醇中；同时观察到白色沉淀物生成，为高纯度的DMFD（图1），是原始单体之一。最终在甲醇中，70 °C下18 h，DMFD回收率约为85~90%。此外，在室温下甲醇溶液中，经过3天诱导期，甲醇在聚合物基质中缓慢扩散后，DGF/MBCA在20天后实现了完全解聚。DGF/MBCA比DGB/MBCA甲醇解快得多，表明呋喃结构在解聚能力中发挥影响。将DGF/MBCA在其他有机溶剂和酸/碱溶液中保存1周，材料质量基本不变，稳定性得到证实。 含呋喃的DGF/MBCA与含苯的类似物DGB/MBCA甲醇解存在的分解速率差异，以及含芳香二胺骨架无醇解活性的DGF/DDM，促使作者探讨分子结构对酯交换反应的影响。因此，作者设计了一系列小分子反应，模拟上述聚合物的酯键及可能的胺环境（图3A，F1，B1及胺A1-4）。结果如预期，F1和B1在脂肪胺A3/A4存在、60 °C下均发生甲醇解（图3B-C），与ERT甲醇解结果一致。 有机酯与甲醇的酯交换反应通常需要添加KOH等强碱，以使甲醇脱质子成为亲核试剂。然而，在本文中，DGF/MBCA在室温且无需任何添加剂的情况下就能实现甲醇解。完全固化的ERT骨架中形成的叔胺基团在降解机制中发挥重要作用，但是，鉴于其碱性有限，在这些条件下甲醇去质子化在热力学上是非常不利的。甲醇的pKa为15.5（25 °C），ERTs中胺的pKb估计为6~8，由此在该体系中发生经典离子机制的可能性极小。由此，作者推测ERT的甲醇解通过非离子机制进行，而聚合物主链的氢键相互作用在这其中发挥了重要影响。在前人所开发的基于DGF/胺的ERT中，明确报道了氢键网络的存在，但并未研究其降解性。图4. 氢键介导的非离子有机催化和生物催化酯交换反应 氢键广泛存在于有机催化和生物催化中。例如，胺与苯酚衍生物结合作为丙交酯开环聚合的有效催化体系（图4B），伯醇的反应活性通过与叔胺间的氢键相互作用增强。此外，一些重要的酶活性位点通过氢键起作用，例如，水解酶中包含特定氨基酸序列的“催化三联体”能够同时激活羰基和醇去质子化（图4A）。作者假设在DGF/MBCA中观察到的低温甲醇解活性是酯羰基和甲醇同时活化的结果，从而促进了亲核进攻，而脂肪胺的邻近是质子拔去的原因。MBCA和呋喃二甲酸的独特排列为羰基和甲醇氢键的同时存在创造了必要的空间和电子环境。DFT计算结果支持了上述推测，DGF/MBCA比DGB/MBCA具有更开放的结构，前者参与复杂的氢键相互作用，而后者受多种苯-苯和苯-环己基范德华相互作用的影响。此外，甲醇能够干扰DGF/MBCA中的氢键网络，并在聚合物链内占据有利的解聚构型。 图5展示了DGF/MBCA的整个解聚过程及分离产率。在反应混合物中未观察到酰胺，证明聚合反应只涉及胺对环氧的亲核进攻。 最后，为了说明DGF/MBCA ERT的应用，作者合成了玻璃纤维增强的复合材料，并成功实现了回收（图6）。回收前后玻纤结构保持完整，SEM图像和FTIR光谱保持一致。此外，作者还基于DGF/MBCA ERT开发了完全生物质的植物纤维复合材料，有效提高了天然材料的力学强度和热稳定性。 综上所述，在本文中，作者从纤维素和木质素中提取原料，设计合成了性能优越的ERT，同时该材料还能实现低温甲醇分解。为新型可持续热固性材料的开发与应用提供了新的解决方案。DOI: 10.1126/science.adj9989Link: https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj9989
