on style="white-space: normal; text-indent: 2em;">近年来，随着合成技术的提升，光氧化还原催化和电化学方法被发现可以提供温和、选择性和实用的电子转移机制，从而促成有价值的合成方法的发展。虽然有许多常见的官能团可以氧化或还原以提供活性自由基中间体，但也有许多其他的官能团因为存在着过高的氧化/还原电位，仍然无法用来进行反应。而规避这些挑战的策略是在官能团上附加一个牺牲氧化还原助剂，以改变其氧化还原电位，不过这种策略却也引入了额外的合成操作，以及伴随而来的废弃物和底物范围限制。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
最近，University of California, Los Angeles的Abigail G. Doyle教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了一种通过膦和光氧化还原催化系统实现的伯磺酰胺与烯烃的反马式加氢胺化反应。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该反应通过这种催化体系，在膦的介导下可将伯磺酰胺通过α‑切割直接形成磺酰胺自由基。此时该自由基再与烯烃反应，即可获得相应的产物。
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该研究的机理探索发现，磺酰胺与膦自由基阳离子亲核加成会形成磷酰基自由基中间体，接着经由 P-N 键的α-切割，即可产生氮自由基中间体。
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此外，与过去充分探索的磷酰基的β断裂化学相比，该策略适用于N基亲核试剂的活化，并且在膦中具有催化作用。该研究强调了这种活化策略在未活化烯烃与伯磺酰胺的分子间反马式加氢胺化反应中的应用。且反应可在温和的条件下，以良好到极好的收率制备一系列结构多样的胺化产物。
参考文献：Phosphine/Photoredox Catalyzed Anti-Markovnikov Hydroamination of Olefins with Primary Sulfonamides via α‑Scission from Phosphoranyl Radicals
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c09484
原文作者：Alex J. Chinn,# Kassandra Sedillo,# and Abigail G. Doyle*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c09484
