on style="white-space: normal; margin-top: 5px; margin-right: 8px; margin-left: 8px; line-height: 2em;">半导体聚合物，尤其是无缺陷交替结构的π-共轭供体-受体（D-A）共聚物，由于其具有可变/可调谐的化学结构、可调谐的带隙和光学吸收、优异的电荷传输迁移率，印刷的机械灵活性和溶液可加工性，是塑料电子学和光电子学的基本材料。为了合成这种复杂的大分子，热激活交叉偶联，直接芳基化聚合等已成为标准程序。这些聚合反应的高反应温度不仅消耗能量，而且还可能在聚合物中产生不可分割的结构缺陷而损害化学选择性。到目前为止，可在室温或更低温度下在短反应时间内进行的聚合主要采用控制/活性聚合或自由基聚合等方法。然而，这些方法的主要局限性是缺乏区域选择性，因此不适合创建器件质量的交替共轭聚合物。
共轭共聚物的结构缺陷严重影响其光电性能和所制备电子器件的性能。因此，精确合成具有高度规则重复单元的共轭共聚物是非常重要的，但这对合成材料化学家来说是一个重大的挑战。芳基硫化物是一种丰富的天然物质，在交叉偶联反应中具有未实现的潜力。近期，中国科学院大学黄辉、史钦钦，美国西北大学Tobin J. Marks等合作报道了一种通过芳基二硫化物C-S键活化实现高效室温缩聚方法，利用该方法可获得数均分子量 (Mns) 为 10.0–45.0 kDa，具有广泛适用性的半导体共轭共聚物。与通过热激活-Stille偶联反应合成的类似聚合物相比，该方法生产的聚合物陷阱密度更小，场效应迁移率更高。相关工作以题为“Efficient room temperature catalytic synthesis of alternating conjugated copolymers via C-S bond activation”发表在了Nature Communications上，为半导体聚合物的合成提供了一种稳健而有竞争力的方法。实验过程中，研究人员首先对以E1 +N1a为原料合成半导体聚合物P1的C-S裂解缩聚反应条件按照下表进行了优化。随后，与利用E2和N1a之间经典的Stille耦合缩聚反应进行了对比，结果表明经典高温Stille反应比25℃下C- S活化缩聚反应效率低，通过C-S活化的共聚方法优于经典的Stille交叉偶联。
随后，研究人员对该方法的机理进行了探究，为上述反应提出了一种初步的机制。机制中强调了转金属化步骤的重要性。推测C-S键被CuTc激活，进而促进了Pd(0)的氧化添加。合成的Pd(II)配合物(C)与路径i中富电子的2(三甲基锡)噻吩发生金属转移。对于与贫电子的2-(三甲基锡)噻吩-3-羧酸盐发生金属转移，Zn(OAc)2在辅助路径II中金属转移方面起着关键作用。此外，这两种途径都需要还原消除来提供目标芳基。接下来，研究然人员通过研究亲电试剂E1-E4与一系列亲核试剂(N2-N9)的偶联反应得到相应的共轭共聚物P2-P11，验证了该催化方案的通用性，下表总结了优化后的反应条件下的所有聚合反应。
亲电试剂和亲核试剂之间的同质偶联是交叉偶联反应中一个主要的有害副反应，它可能导致聚合物主链结构缺陷。为了研究这种副反应在L-S型反应和经典Stille反应交叉偶联中的重要性，研究人员进行了四个平行实验。这种直接的比较表明，通过目前的C-S方法进行交叉偶联是一种合理的方法，可以通过催化合成抑制交替共轭聚合物中的均偶联缺陷。此外，聚合物P4和P5表现出优异的场效应晶体管空穴迁移能力，超过或相媲美相同或可比材料的文献指标，进一步证明了所制备聚合物的高质量。
来源：高分子科学前沿
