115{/attr} style="white-space: normal; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">第一作者：袁勇博士生（特拉华大学）
on>通讯作者：徐冰君教授，Raul F. Lobo教授论文DOI：10.1021/acscatal.1c05724 本文旨在确定用于丙烷脱氢催化剂Ga/H-ZSM-5中高活性Ga物种的结构。采用定量脉冲滴定反应来区分Ga/H-ZSM-5中两种类型的Ga物种：平衡骨架Al原子对的二价Ga物种不能被氧化还原，而孤立的Ga+物种具有氧化还原活性。结合原位红外光谱证据，高活性二价Ga物种被确定为Ga2O22+。Ga2O22+的丙烷脱氢活性比孤立的Ga+高至少18倍，这表明增加前者的密度是提高丙烷脱氢催化性能的有效策略。 随着页岩气作为原料的比例持续上升，通过相应的烷烃脱氢生产乙烯和丙烯是弥补烯烃供需缺口的有效途径。目前已经存在两种丙烷脱氢生产工艺：分别使用Pt-Sn基(Oleflex工艺)和CrOx/Al2O3 (Catofin工艺)催化剂。这些商业催化剂的高成本和环境风险促使人们探索新型丙烷脱氢催化剂，其中Ga/H-ZSM-5催化剂受到广泛的关注。本课题组最近确定了Ga/H-ZSM-5中两种Ga物种的存在：平衡骨架Al原子对的Ga物种和孤立的Ga+位点，并且前者丙烷脱氢催化活性比后者高约15倍（J. Catal. 2021, 393, 60; ACS Catal. 2021,11, 10647）。目前文献中对于Ga/H-ZSM-5催化剂高活性Ga物种有两种观点：分别是[GaH]2+物种（J. Am. Chem. Soc. 2021,143, 21364）和Ga+-H+物种（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4849）。尽管这几种结构得到DFT计算结果的支持，但几乎没有相关的实验证据证明这几种结构的存在。我们最近的报告表明（J. Catal. 2021, 393, 60），平衡骨架Al原子对的Ga物种在150 ℃不能被水分子氧化，而孤立的Ga+很容易被氧化。因此，高活性Ga物种不太可能处于+1的氧化态。为了进一步确定Ga/H-ZSM-5中高活性Ga物种的结构,我们采用脉冲滴定研究还原Ga物种的氧化态。此外，利用Co滴定确定H-ZSM-5中骨架Al原子对的含量，从而与高活性Ga物种的含量进行关联。再结合原位红外对GaHx的特征进行表征。综合所有结果，确定出Ga/H-ZSM-5中高活性Ga物种的结构。 使用O2的脉冲反应来确定还原Ga/H-ZSM-5样品上的Ga物种的组成。图1a显示了Ga/H-ZSM-5在还原过程和O2脉冲反应的一个示例。Ga/H-ZSM-5 (15, Y) (Y = 0 – 1.7)样品还原过程中形成的水与消耗的氧之间的摩尔比接近1.5，表明Ga2O3被还原为Ga+。然而在Ga/Al比为0.042时，没有观察到形成的水以及明显的氧消耗量。另一方面，该样品中有明显的Brønsted酸（BAS）消耗，这表明这种类型的Ga物种在550 °C下不能被H2还原，因此也不能被再氧化。O/BAS比与BAS消耗之间的差异稳定在~10%（图1c），这表明~10%的骨架铝原子能够形成不可还原的Ga物种。
▲Figure 1. (a) H2, H2O and O2 MS signals vs. time during the reduction and re-oxidation of Ga/H-ZSM-5 (15, 1.7). The reduction was conducted in a 10 vol.% H2 flow at 550 °C, and the re-oxidation was conducted by introducing pulses containing 10 vol.% O2 to the catalyst bed at 550 °C. This is continued until no further O2 consumption was observed. (b) The relationship of the amount of H2O formed and O atoms consumed on Ga/H-ZSM-5 (15, Y) catalysts investigated (the corresponding Ga/Al ratio is shown in parentheses). (c) The O/BAS ratio and the fraction of BAS replaced by Ga during reduction as a function of the Ga/BAS ratio of catalysts (inset replots the data in the low Ga/BAS range of Figure 1c). 采用Co2+滴定法测定H-ZSM-5样品上骨架Al原子对的密度。UV-vis谱中19000 cm-1的峰表示Co交换分子筛中与骨架Al原子对交换的Co2+的d-d跃迁，其峰面积与分子筛的骨架Al原子对密度相关。该峰的强度随着分子筛的Si/Al比的增加而降低（图2a），在Co-H-ZSM-5（Si/Al = 39）上几乎看不到该峰。Co-H-ZSM-5 (Si/Al=15)和Co-H-ZSM-5(Si/Al=28)的GaHx的积分面积与UV-vis谱中的Co2+峰面积的比例接近（图2b），揭示了骨架Al原子对与形成GaHx物种能力之间的强相关性。 在Co-H-ZSM-5（Si/Al = 15）上负载Ga，以进一步建立形成GaHx物种能力与骨架Al原子对之间的相关性。随着Co/Al比的增加，Ga/Co-H-ZSM-5在550 °C形成的GaHx(2030-2060 cm-1)逐渐减少，并且在Co/Al比高于0.2时完全消失（图3）。因此，GaHx强度与Co/Al比之间的负相关表明GaHx的密度取决于未被Co2+占用的骨架Al原子对位点。▲Figure 2. (a) UV-vis spectra of Co-H-ZSM-5 with varying Si/Al ratios. Red dotted line represents the baseline for the integration. (b) SCo2+ (peak area of Co2+normalized by a per gram of catalyst) and SGaHx (maximized GaHx peak area normalized by a per gram of catalyst) between Si/Al ratio of 15 and 28 with Ga/Al ratios of 0.13 and 0.15, respectively.▲Figure 3. (a) FTIR spectra of H2 treated Ga/Co-H-ZSM-5 (15, 0.3, Z) with different Co/Al ratios collected at 550 °C: (i) Co/Al = 0; (ii) Co/Al = 0.019; (iii)Co/Al = 0.045; (iv) Co/Al = 0.11; (v) Co/Al = 0.22; (vi) Co/Al = 0.23. (b) Integrated GaHx peak area determined via quantitative FTIR spectroscopy (normalized to the GaHx peak area of Ga/Co-H-ZSM-5 (15, 0.3, 0) as a function of the Co/Al ratio). 在550 °C下，Co-H-ZSM-5不具备氧化还原特性。引入Ga后，能够观察到明显的氧化还原特征（图4a）。并且还原过程产出的水与随后的氧消耗之间的摩尔比约为1.5，表明这些样品中的氧化还原活性物质与Ga/H-ZSM-5相同。与Ga/H-ZSM-5(15, 0.042)相比，具有相同Ga含量的Ga/Co-ZSM-5在还原和随后的再氧化步骤中分别产生大量的水和消耗明显的O2，这表明Ga/Co-ZSM-5中由于Co2+占据了骨架Al原子对而未能形成氧化还原惰性的Ga物种。▲Figure 4. (a) The relation of the amount of H2O formed and O atoms consumed for Ga/Co-H-ZSM-5 catalysts investigated (the corresponding Ga/Al ratio is shown in parentheses). (b) O/BAS of Ga/H-ZSM-5 (15, Y) and Ga/Co-H-ZSM-5 (15, Y, 0.22) as a function of the Ga/BAS ratio (inset replots the data in the low Ga/BAS range of Figure 4b). 二价阳离子GaxOy2+（平衡骨架Al原子对）在550 °C下不能被还原氧化的特征引发了对先前提出结构的质疑。首先归属于Ga+-H+阳离子对似乎不太可能，因为Ga(I)物种易于氧化。此外，[GaH2]+和[GaH]2+物种在高温下应该会与O2快速反应。因此，应仅考虑具有+3氧化态的Ga且没有氢化物的二价物质。在还原的Ga/H-ZSM-5与不同比例的H2-D2混合物接触时，观察到GaHx和GaDx（图5）。随着D2比例的增加，更多的GaHx被转化为GaDx。重要的是，在H2-D2混合物存在的情况下，没有观察到可归属于[GaHD]+的峰。我们证实H-ZSM-5和Ga/H-ZSM-5都能够在550 °C下将H2/D2混合物转化成HD。因此，缺乏[GaHD]+的光谱特征表明还原的Ga/H-ZSM-5上不存在[GaH2]+。 再结合Ga与BAS交换的比例为1:1，我们提出Ga2O22+是平衡骨架Al原子对的二价Ga物种。Ga/H-ZSM-5经H2处理后2037和2053 cm-1的红外峰归因H2在Ga2O22+上的异解离吸附生成H--Ga2O22+H+阳离子对（Scheme 1）。H--Ga2O22+H+阳离子对不是一个稳定的物种，因为它的红外峰在550°C真空下迅速衰减。对应于氢化物物种的两个振动峰可归因于H-ZSM-5中Ga2O22+的两种不同的环境。▲Figure 5. FTIR spectra of Ga/H-ZSM-5 (15, 0.31) at 450 °Cin (a) high and (b) low wavenumber ranges. The spectra were collected in the presence of a mixture of D2 and H2, where D2 and H2 have different ratios (indicated in the figure legends), and the total pressure is 1 atm. The sample was reduced at 550 °C, followed by cooling to 450 °C under vacuum. The background spectrum is collected in the spectral cell with a dehydrated sample pellet at 450 °C under vacuum. (c) The H-D exchange mechanism of [GaH2]+ in a mixture of H2 and D2. 通过C3H8/Ar脉冲实验确定Ga2O22+和孤立的Ga+的丙烷脱氢转化速率分别为0.478±0.029和 0.052±0.004 molC3H8·molGa-1·s-1（图6）。由于Ga2O22+被认为是单个活性位点，在每个活性位点的基础上，Ga2O22+的丙烷转化率比孤立的Ga+高18.4倍。Ga2O22+位点具有高活性在理论上已经被预测。此外，Ga2O22+和Ga+显示出相似的C3H6选择性(91-92%)。在H2-O2处理的Ga/H-ZSM-5(15, 0.042)上观察到类似的初始丙烷转化率。但是，H2-O2处理的Ga/H-ZSM-5(39, 0.44)的初始丙烷转化率略高于还原样品（图6），这是由于孤立的GaO+在丙烷脱氢表现出较高的初始转化活性。▲Scheme 1. Proposed structure of divalent Ga2O22+ species and H-−Ga2O2+×××H+ cation pair site.▲Figure 6. C3H8 conversion rates by pulsing 10 vol.% C3H8/Ar on Ga/H-ZSM-5 (15, 0.042) and Ga/H-ZSM-5 (39, 0.44) catalysts with varying conditions at 550 °C. The contact time of C3H8 with the catalyst was determined to be 3s by the full width at half maxima (FWHM). 此外，通过对比Co2+和Ga2O22+平衡骨架Al原子对的比例，我们发现只有~30%骨架Al原子对（Co2+）能够稳定Ga2O22+物种。考虑到Co2+在水溶液中与NH4-ZSM-5交换，其中Co2+以较大体积的水合阳离子的形式存在。水合的Co2+可以平衡相距较远的骨架Al原子对。相比之下，Ga2O22+是在高温（> 500 °C）H2的气氛中扩散形成的，并且只能通过相邻的骨架Al原子对负电荷来稳定。因此，由于平衡Ga2O22+的能力需要比Co2+有更近的骨架Al-Al距离,只有小部分能够平衡Co2+的骨架Al原子对能够稳定Ga2O22+。 我们通过脉冲滴定反应和原位红外光谱的组合确定了Ga2O22+是Ga/H-ZSM-5催化剂在丙烷脱氢中的高活性位点。Ga2O22+不能被氧化还原，而孤立的Ga+位点具有氧化还原活性。此外，Ga2O22+滴定分子筛中骨架Al原子对要求Al原子之间的接近度比Co2+更严格，因此为确定分子筛中骨架Al原子的空间分布提供了一种有效的方法。 袁勇，西安交通大学化学工程与工艺学士、天津大学化学工艺硕士，目前在美国特拉华大学攻读化学工程博士学位。 徐冰君，北京大学化学与分子工程学院教授，博士生导师,长江特聘教授。担任Science Advances副主编，物化学报副主编，Scientific Reports编委等学术兼职。长期致力于运用和发展原位表征技术在分子层面上阐明反应机理，以此指导新能源和绿色化学领域中催化材料和过程的设计。发表Nat. Chem., Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am.Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., Proc. Natl. Acad. Sci.等高水平论文一百余篇。https://www.chem.pku.edu.cn/bingjunxu/home/index.htmhttps://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.1c05724
