on style="line-height: 1.75em; margin-bottom: 20px; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">直接电化学CO2还原反应(CO2RR)生成增值化学品和燃料是减少CO2排放的潜在途径。然而，CO2RR通常伴有竞争性的析氢反应(HER)，且CO2RR工艺会产生多种碳基产品，在实际应用中需要额外的产品分离，故迫切需要选择性好的催化剂来有效地驱动这种电化学转化。镍氮掺杂碳(Ni-N-C)是CO2RR为CO的有效催化剂，单中心Ni-Nx被认为是活性位点，但其催化活性相关的活性位点密度和内在周转频率还缺乏系统的讨论。基于此，柏林工业大学Peter Strasser课题组制备了共价有机框架(COF)衍生的Ni-N-C催化剂，其Ni-Nx的含量可以通过热解温度来调节；在不同温度下从TpDT-COF中分离出的Ni-N-C具有相似的比表面积、微孔结构和表面化学成分，但其Ni-Nx位密度有很大差异，以更好地研究催化剂的质量活性(包括固有活性中心与活性中心数量)。研究人员通过各种表征技术(TEM、HAADF-STEM、BET、XPS、XAS)确定并量化了活性Ni-Nx位，而DFT衍生的吉布斯自由能图有利于从原子水平理解反应动力学。
此外，研究人员发现表观CO2/CO质量活度高度依赖于SD值，主要取决于合成的退火温度。较高的温度提高了催化剂的导电性，加速了Ni-Nx部分的形成；更高的温度也会减少碳骨架中的氮含量，从而减少形成的Ni-Nx物种的数量。而相比之下，合成条件对TOFCO的影响要小得多，故针对高表观CO2-CO活性时，建议使用富含sp2-N的前驱体，以提高最终掺氮碳中的镍离子配位量，从而增加SD值。关于催化剂的内在活性，实验和理论之间的塔菲尔斜率比较表明DV Ni-N4位点的存在和主要催化作用，在吸收和光电发射研究中也得到了证明。Covalent Organic Framework (COF) Derived Ni-N-C Catalysts for Electrochemical CO2 Reduction: Unraveling Fundamental Kinetic and Structural Parameters of the Active Sites. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI:10.1002/anie.202114707
