克服非对称功能化双膦化Cu4I4立方体团簇发光二极管的效率限制

第一作者：Nan Zhang

通讯作者：Hui Xu

通讯单位：Heilongjiang University

研究内容：

电致发光(EL)纳米团簇的迅速出现为新一代团簇发光器件(CLEDs)带来了希望。然而，团簇发射器的慢辐射和严重淬灭极大地限制了器件的性能。在此，我们报道了两个单官能化的双膦螯合Cu₄I₄簇合物[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄。吖啶基团的不对称修饰和给电子效应导致了碘-配体电荷转移的优势激发态，该激发态具有热激活延迟荧光特性，显著提高了单重态辐射速率常数，降低了三重态非辐射速率常数。因此，与未功能化的母簇相比，[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄的光致发光效率提高了16倍(81%)，EL量子效率提高了20倍(19.5%)。这种新纪录的效率使CLEDs达到了各种EL技术中最先进的性能。

要点一：

本文构建了两个具有不对称构型的单官能双膦螯合簇合物[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄，它们具有ILCT优势的S₁和T₁态以及热激活延迟荧光(TADF)特性。由于高和还原的， [DPACDBFDP]₂Cu₄I₄实现了最先进的φ_PL > 80%，记录的η_EQE达到19.5%。这表明，基于合理的配体工程，EL团簇材料可以发展成为最有前途的实际显示和照明系统之一。

图 1：吖啶基非对称功能化Cu₄I₄簇合物的设计策略。(a)基于吖啶一取代双膦配体的[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄的分子结构。(b) [DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄的S₁态和T₁态的最高已占据(空穴)和最低未占据(粒子)自然跃迁轨道的轮廓、跃迁常数以及单重态和三重态激发对分子轨道的贡献。团簇S₁态和T₁态的质心距离变化(d_H-L)、波函数重叠积分(⟨Ψ_H|Ψ_L⟩)和电子云重叠概率(⟨Ψ_H²|Ψ_L²⟩)。δ、f和E代表贡献重量、振子强度和激发态能级。下标S和T，上标1和3分别表示单线态和三元态。ΔE_ST是单线三重态的分裂能量。LE和CT是局域激发态和电荷转移激发态的缩写。

图 2：[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄的光物理性质。(a) [DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄在稀释二氯甲烷 (10^-⁶ mol L^-1) 的电子吸收光谱(左),ε是摩尔消光系数,以及BCPO光致发光(PL)光谱(右): x %[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄薄膜(整齐的团簇薄膜x = 100和x = 40)。插图为在350 ~ 500 nm范围内的吸收带被放大。BCPO是双-4-(n -咔唑基)苯基)-苯基氧化膦作为基质。(b) BCPO：x %[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄薄膜(x = 100和x = 40)的时间衰减光谱(左)、瞬时荧光光谱(PF)、延迟荧光光谱(DF)和磷光光谱(PH)(右)。PF、DF和PH光谱分别在＜1 μs、1-100 μs和＞200 μs范围内记录，采用时间分辨技术测定。(c) 从BCPO：40 %[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄的时间衰减曲线PF(小图)和DF组件，温度范围从20到300 K，间隔为10 K。(d)掺杂浓度的影响在光致发光量子收益率(PLQY,上图)和速率常数(下图)的单线态辐射(,方形)和单线态(，圆形),BCPO: x %[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄薄膜的三重(，三角形符号)非辐射。

图 3: 基于[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄-和[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄-的CLEDs的EL性能。(a) ITO| PEDOT:PSS (40 nm)|BCPO:Cu₄I₄团簇(x wt %，40 nm)|DPEPO (10 nm)|TmPyPB (50 nm)|LiF (1 nm)|Al (100 nm)的三层结构和所使用材料的化学结构。(b) 5V时的设备照片和CIE1931色度平面上的相应位置。(c) x = 40时CLEDs的EL谱(插图)和电流密度(J)电压亮度特性。(d) x = 40时的效率与亮度关系。方形和圆形符号分别代表基于[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄-和基于[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄-器件的数据。

图4：CLEDs的激子动力学。基于[DMACDBFDP]₂Cu₄I₄-和基于[DPACDBFDP]₂Cu₄I₄-器件的时间分辨EL发射光谱(TREES)和时间衰减。

参考文献

Nan Zhang, Huan Hu, Lei Qu, Ran Huo, Jing Zhang, Chunbo Duan, Yushan Meng, Chunmiao Han, Hui Xu. Overcoming Efficiency Limitation of Cluster Light-Emitting Diodes with Asymmetrically Functionalized Biphosphine Cu₄I₄ Cubes. J. Am. Chem. Soc., 2022. https://doi.org/10.1021/jacs.2c01588