on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">https://doi.org/10.1039/D2TA00802E 引入二硫键的聚氨酯材料尽管能展现出自愈合的性能，但也常常使其优秀的力学性能得到损害，这将限制自愈合聚氨酯的应用前景，南京林业大学徐徐课题组以天然生物质资源松节油衍生物1,8-对孟烷二胺（MD）为原料，以双（2-羟乙基）二硫化物（HEDS）为扩链剂，制备了具有高强度和高韧性的自愈合聚氨酯弹性体。MD的引入在聚氨酯网络结构中形成脲基，构建了更强的氢键网络，提高了聚氨酯弹性体的力学性能；同时，MD的引入降低了聚氨酯弹性体结构中S-S键的键交换反应活化能，加快了聚氨酯弹性体的愈合速度。聚氨酯材料广泛用于建筑、医疗、交通和纺织行业，但是其在使用过程中易受到物理损坏导致报废，造成资源浪费与环境污染。近年来，为了提高聚氨酯材料的利用效率，自愈合聚氨酯材料的开发备受关注，如通过DA（Diels-Alder）反应、肟-氨基甲酸酯键、二硒键、硼酸酯键、二硫键和亚胺键等均可实现聚氨酯材料的可愈合性和可回收性。但是由于部分动态共价键的键能较低，将其引入聚氨酯材料后导致力学性能变差这一问题。因此，在网络结构中构筑多重相互作用开发具有高自愈合性能以及高强度和高韧性的聚氨酯材料面临巨大的挑战。将1, 8-对孟烷二胺引入含二硫键聚氨酯弹性体中，在具有自愈合性的同时也实现了高强度和高韧性。1, 8-对孟烷二胺结构中的氨基与异氰酸酯反应生成了可构建强氢键的脲基官能团，提高了聚氨酯弹性体的强度和韧性，解决了含二硫键的聚氨酯弹性体自愈合性与高强度不能兼具的矛盾。同时，1, 8-对孟烷二胺中刚性结构极大地促进了聚氨酯弹性体分子中的键交换反应，降低了聚氨酯弹性体中S-S键的键交换反应活化能，进一步提高了聚氨酯弹性体的自愈合性能。本研究为设计具有高强度和高韧性的自愈合聚氨酯弹性体提供了一条新途径。通过1, 8-对孟烷二胺（MD）和双（2-羟乙基）二硫化物（HEDS）作为扩链剂制备自愈合聚氨酯弹性体（MD-PU-SS）（图1a和1b）。作为比较，以相同的方法，将HEDS作为扩链剂制备含二硫键聚氨酯弹性体（PU-SS）。MD的氨基与异氰酸酯的反应生成脲键，羟基与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯键，聚氨酯弹性体分子间形成了不同的氢键（图1c）。图1d表明了氢键与二硫键为聚氨酯弹性体提供自愈合性能。▲图1.（a, b）MD-PU-SS合成路线；（c）MD-PU-SS弹性体分子间氢键的示意图；（d）聚氨酯弹性体通过氢键和二硫键自愈合的示意图。
通过拉曼光谱、核磁、红外光谱证明了MD-PU-SS的成功制备。拉曼光谱表明了二硫键的成功引入（图2a），核磁共振氢谱（1H NMR）证实得到的MD-PU-SS分子结构与预期一致（图2b）。与PU-SS相比，MU-PU-SS的红外光谱在1649cm-1处显示出吸收峰，证明了脲基的形成（图2c）。通过峰值的拟合和微分进一步分析了在1750cm-1至1600cm-1吸收范围的红外光谱（图2d, e），MD-PU-SS弹性体中的氢键含量（68.0%）高于PU-SS弹性体中的含量（58.9%）。因此，脲基结构有利于聚氨酯弹性体中氢键的形成。通过量子化学计算了三种氢键的键能，顺序大小为：氨基甲酸酯-氨基甲酸酯（6.6kcal mol-1）<脲基-氨基甲酸酯（6.8kcal mol-1）<脲基-脲基（8.4kcal mol-1）。此外，分子模拟计算得到PU-SS和MD-PU-SS的硬域结合能为1944.kcal mol-1和 2458.17kcal mol-1，进一步证实含有脲基官能团的MD-PU-SS分子间氢键的相互作用更强（图2g, h）。▲图2.（a）PU-SS和MD-PU-SS的拉曼光谱；（b）MD-PU-SS的1H NMR谱；（c）MD、HDI和MD-PU-SS的红外光谱；（d, e）PU-SS和MD-PU-SS在C=O拉伸振动区的红外光谱；（f）PU-SS和MD-PU-SS的氢键含量和硬段的结合能；（g, h）分子模拟：PU-SS和MD-PU-SS的硬段平衡后的可视化模型。
MD的引入使得聚氨酯弹性体分子间产生了更强的氢键，因此聚氨酯弹性体的机械性能显著提高。使用签字笔对MD-PU-SS进行穿刺测试（图3a），没有观察到穿刺损伤。MD-PU-SS的拉伸强度为24.8MPa，断裂伸长率为2143.7%。聚氨酯弹性体的韧性也由143.3MJ m-3提升至274.6MJ m-3。与已发表文献报道的自愈合材料相比，MD-PU-SS具有较高的韧性和拉伸强度。真实应力-应变曲线更准确地反映了变形较大、可高度伸缩材料的受力能力。MD-PU-SS的真应力为557.0MPa，而PU-SS的真应力仅为263.8MPa。MD-PU-SS（45mg，1mm厚，5mm宽，40mm长）可承受5.7kg的重量，为其自身重量的120000倍（图3d，插图）。采用Greensmith方法测量了MD-PU-SS的断裂能（图3e），带有1mm缺口的预损伤MD-PU-SS样品可以拉伸至原长度的9倍以上。预损伤样品的拉伸强度和断裂伸长率分别达到了6.4MPa和948%。MD-PU-SS的断裂能为114.43kJ/m2，高于大多数文献报道的自愈弹性体的断裂能。图3g显示MD-PU-SS在拉伸到其原来长度的8倍后，静止3小时后基本恢复至原有尺寸。通过循环拉伸实验测试，表明了聚氨酯弹性体之间的氢键可以在断裂后动态重组，氢键的重组恢复了MD-PU-SS的尺寸和力学性能，说明MD-PU-SS具有出色的弹性恢复能力，有助于延缓弹性体力学性能的下降，延长弹性体在实际应用中的使用寿命。▲图3. （a）图片显示了在MD-PU-SS上用记号笔和PU弹性体刺穿后进行的穿刺测试；（b）PU-SS和MD-PU-SS的工程应力应变曲线；（c）MD-PU-SS的韧性和抗拉强度与报道的自愈合弹性体的比较；（d）PU-SS和MD-PU-SS的真应力应变曲线（附图:照片显示45毫克的MD-PU-SS样条可以举起5.7公斤的重量）；（e）未缺口和缺口MD-PU-SS试样的应力应变曲线；（f）MD-PU-SS的断裂能与已发表文献的比较；（g）原始、拉长和恢复的PU-SS和MD-PU-SS样品的照片；（h）MD-PU-SS循环拉伸试验结果（应变为100%）。
通过应力松弛研究了聚氨酯弹性体在不同温度下的粘弹性行为。图4a和4b为两种聚氨酯弹性体在不同温度下的应力松弛曲线。与PU-SS相比，MD-PU-SS表现出更低的松弛时间和更高的松弛速度。此外，MD-PU-SS活化能（50.73kJ mol-1）低于PU-SS（75.58kJ mol-1）。这些结果证实了MD的刚性结构引入可以降低聚氨酯弹性体的活化能，促进键交换反应。划痕测试表明（图4d），MD-PU-SS在相同时间内具有更快的愈合速度。▲图4. （a）不同温度下PU-SS的应力松弛曲线；（b）MD-PU-SS在不同温度下的应力松弛曲线；（c）根据活化能计算的Arrhenius方程，对PU-SS和MD-PU-SS的松弛时间的对数与温度的倒数进行线性拟合；（d）受损和愈合的聚氨酯弹性体在不同时间的光学显微镜图像；（e）MD-PU-SS自我修复过程示意图。
为了进一步说明MD-PU-SS优异的自愈合性能，将两块1.5毫米厚的不同颜色的MD-PU-SS进行愈合测试（40°C，24h）。愈合后的MD-PU-SS可以轻松举起5.4kg的水桶而不会断裂（图5a）。然后将聚氨酯弹性体的哑铃形试样切割并在40°C下愈合后进行拉伸测试，MD-PU-SS的自愈合率达到94%，而PU-SS的自愈合率仅为73%（图5b）。尽管两者都含有二硫键与氢键，但由于MD-PU-SS中含有MD，促进了聚氨酯弹性体中键交换反应，使得MD-PU-SS自愈合率更高。同时MD-PU-SS还具有可再加工回收能力。经过多次循环再加工，MD-PU-SS仍保持了良好的机械性能（图5d）。在此基础上，将MD-PU-SS与纳米银线复合制备了弹性导体材料，该导体材料具备优异的耐久性和自愈合性能，因此MD-PU-SS具有应用于电子器件等领域的潜力。▲图5. （a）不同颜色的MD-PU-SS，切割成两段愈合后24小时进行5.4kg举重试验；（b）PU-SS和MD-PU-SS愈合前后的拉伸强度比较；（c）再加工循环示意图；（d）多次循环再加工后的拉伸强度；（e）切割和愈合后的闭合导电电路的照片；（f）雷达图：MD-PU-SS的应力、应变、愈合温度、愈合效率与其他已发表的自愈合材料。
综上所述，MD的引入使得聚氨酯分子中产生了脲基，从而在分子间产生了强氢键，使得聚氨酯弹性体在保留自愈合能力的同时具有高强度、高韧性、良好的弹性恢复和出色的抗裂性。同时，MD的引入降低了聚氨酯弹性体的活化能，促进了聚氨酯弹性体中动态共价键的键交换反应，从而提升了聚氨酯弹性体的自愈合性能。该研究解决了传统聚氨酯弹性体自愈合性与高强度不能兼具的矛盾，为制备高强度、高韧性、自修复和可回收的聚氨酯弹性体提供了一种新途径。https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D2TA00802E
