on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1038/s41467-022-29710-w电催化析氢反应(HER)在清洁能源的转化与存储中扮演着重要角色。目前为止，大部分研究工作主要是通过各种策略改善催化剂本征活性来提高电极反应效率。事实上，催化剂周围的局部反应环境在电极反应过程中也起着至关重要的作用，然而这方面的研究却较少。基于此，本工作提出了通过调控催化剂的反应环境来优化催化剂催化性能的技术策略。在实验上，将此策略应用到了负载于MgO纳米片上的Pt纳米颗粒催化剂，突破了Pt在碱性溶液中，析氢反应活性低的内在缺陷。原位拉曼光谱、同步辐射红外光谱和X射线吸收光谱表明，该策略成功地在碱性介质中创造了局部的酸性环境，并取得了与Pt/C在酸性介质中相当的析氢反应性能。在电流密度为10 mA cm−2时，过电位只有39 mV，明显低于20 wt% Pt/C的过电位（62 mV）。结合理论计算，阐明了Pt/MgO催化剂在碱性介质中显示出优异HER性质的微观机制。该工作为研究电催化中局部微环境对催化性能的影响提供了全新的视角。电化学以其低反应活化能、高反应速率和高能量效率的特点在能源的转化与存储中发挥着重要作用。电极反应的动力学过程主要由催化剂的本征活性和催化位点附近溶液的局部微环境决定。目前为止，主要是通过各种策略改善催化剂本征活性来提高电极反应效率，例如调控晶面、杂原子掺杂、创建双活性位点、工程缺陷、应变等。而催化剂周围的局部反应环境在电极反应过程中也起着至关重要的作用。因此，通过固-液界面之间的多种物理化学作用来调节局部反应环境，将是提高电催化性能和设计高效电催化剂的一种新途径。氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。电化学制氢是目工业上最有效的产氢方式之一，因为高成本的质子交换膜和缓慢的酸性析氧反应（OER）动力学过程，工业上更倾向于使用碱性介质作为制氢来源。但在碱性介质中，HER的低转化效率一直是阻碍其发展的瓶颈。以目前被认为最有效的Pt基催化剂为例，碱性HER的转化效率通常比酸性HER的转化效率低两到三个数量级。因此，可以设想，如果能在碱性介质中为Pt创造一个局部类酸性环境，那么碱性HER的不利因素将从根本上得到解决。因此，通过选择合适的体系来调节局部反应环境，创造一个局部类酸性环境，将提供一条新的设计高效的HER催化剂的途径。先前的研究表明，MgO、Al2O3和Ni(OH)2表面有助于H2O分子的离解，产生H+物种。然而，这些自由质子不能自发地聚集在催化中心周围形成酸性区域。因此，需要开发新的催化剂体系来驱动H+基团的聚集。1. 该研究团队以Mg-MOF为前驱体，利用两步浸渍-热解的方法合成了负载在 VO-MgO 纳米片上的Ptδ-纳米颗粒催化剂，并将其用于碱性介质中的析氢反应。电化学测试表明Pt/MgO催化剂具有优异的HER活性，在电流密度为10 mA cm−2时，过电位只有39 mV，显著低于20 wt% Pt/C的过电位（62 mV）。2. 原位拉曼光谱、同步辐射红外光谱和X射线近边吸收光谱表明在HER过程中，Pt位点周围大量的H3O+物种，为成功在碱性反应条件下构建局域类酸性反应环境提供了有力的证据。3. 结合理论计算，作者阐明了Pt/MgO催化剂在碱性介质中显示出优异HER性质的微观机制：首先，VO -MgO有利于水的离解和负价Ptδ-物种的形成。然后，由于静电相互作用，H3O+会向Ptδ−附近迁移并聚集，从而在碱性介质中形成局部类酸性反应环境。这种局部酸性环境为Pt在碱性电解质中提供了良好的反应条件，从而实现了高效HER活性。图1中通过XRD和TEM等表征了该催化剂的结构和组分, 结果表明Pt纳米颗粒在MgO纳米片载体上是均匀分散的，且尺寸约为5 纳米。与商业20 wt% Pt/C对比，纳米颗粒尺寸相当但是颗粒的密度更低。▲图2. （a）原位Raman谱图，(b) 原位SR-FTIR谱图，（c）原位的ΔXANES 谱图,（d）Pt 4f XPS谱图, (e) Pt L3-edge XANES 谱图, (f) Pt纳米粒子和载体（VO-MgO 和石墨）之间电子转移的示意图。
原位拉曼光谱、同步辐射红外光谱以及X射线吸收光谱证实了在HER过程中Pt位点周围形成了大量的H3O+物种。结合EPR, XPS和XANE光谱，阐明了局域酸性环境产生的关键在于MgO具有大量的氧空位以及负价Ptδ−的存在。▲图3.（a）Pt/MgO，Pt/C, MgO 在1.0M KOH电解液中的LSV曲线以及Pt/C在酸性介质中的LSV曲线。（b）相对应的塔菲尔斜率。（c）Pt/MgO在1 M KOH中记录的初始和10000次极化曲线（插图为10 mA cm−2电流密度下的计时电位曲线）。（d）不同电压下Pt/MgO与Pt/C的质量活性对比。
电化学测试（图3）表明Pt/MgO催化剂具有优异的HER活性，在电流密度为10 mA cm−2时，过电位只有39 mV，显著低于20 wt% Pt/C的过电位（62 mV），并且具有优异的稳定性。▲图4. Pt（a）、Pt-MgO（b）、Pt-MgO-Vo（c）的电荷分布图。（d, e）H2 在MgO（001）表面上解离和质子迁移过程的的能垒。（f） Ptδ−, Pt0 和 Ptδ+的态密度图，（g） Ptδ−, Pt0 和 Ptδ+表面H的吸附能。
结合理论计算，作者提出了Pt/MgO催化剂在碱性介质中显示出优异HER性质的微观机制：首先，VO -MgO有利于水的离解和负价Ptδ-物种的形成。然后，由于静电相互作用，H3O+会向Ptδ−附近迁移并聚集，从而在碱性介质中形成局部类酸性反应环境（图5）。这种局部酸性环境为Pt在碱性电解质中提供了良好的反应条件，从而实现了高效HER活性。本工作提出了一种构建局域类酸性反应环境的方法来实现高效碱性HER的策略。利用载体、金属和电解质介质之间的多重物理化学相互作用，将此策略应用到了负载于MgO纳米片上的Pt纳米颗粒催化剂，突破了Pt在碱性溶液中HER活性低的内在缺陷。利用原位拉曼、同步辐射傅里叶变换红外光谱和X射线吸收近边光谱，结合第一性原理计算，阐明了局域类酸性反应环境形成的微观机制。闫文盛，中国科学技术大学教授，博士生导师。入选“2020年和2021年高被引科学家名单”。目前是国家同步辐射实验室的XMCD线站负责人。基于X射线吸收谱学技术结合实空间多重散射理论计算和第一性原理计算，从实验和理论两方面研究了复杂功能材料的宏观物性（光、电、磁及催化）与其微观结构之间的内在联系，在Nat. Commun、J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater、ACS Nano、Appl. Phys. Lett.和Phys. Rev. B等期刊上发表了150余篇SCI收录的研究论文，引用13000余次，H因子57。http://staff.ustc.edu.cn/~ywsh2000/https://www.nature.com/articles/s41467-022-29710-w
