1848年巴斯德发现外消旋酒石酸钠结晶可以析出互为镜像的两种晶体，并根据晶体形状的不同，借助镊子和放大镜成功地将其分离。该实验因“elegantly simple but significant”，被美国化学会评选为化学史上最美实验。巴斯德拆分不仅奠定了立体化学的基础，而且至今仍是工业上大部分手性药物及中间体的重要生产方法。然而现有的外消旋化合物中仅有5-10%能够实现巴斯德拆分，且多数集中于有机小分子。限制了巴斯德拆分应用范围的一个主要因素是拆分条件主要依赖于大量的筛选，缺乏理论指导。
配位驱动自组装所构筑的超分子具有结构可设计性强、精准度高等优点。以配位超分子为基础，探究其巴斯德拆分，则有望通过超分子结构的精准性确立分子形状、尺寸和抗衡离子等因素对巴斯德拆分的影响规律。最终通过可控的巴斯德拆分实现高效的手性超分子制备，并探索其在手性发光、手性识别、手性催化等重要领域的应用。目前仅有少量配位超分子实现了巴斯德拆分。例如，Lehn等人报道了三核螺旋体超分子的巴斯德拆分（Angew. Chem. Int. Ed. 1993, 32, 703）；Rissanen等人则实现了超分子四面体的拆分（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 14890）。然而这些工作中，超分子结构较小，且拆分机制研究尚不明确。
近日，深圳大学李霄鹏教授、王恒副教授和江苏科技大学的徐晨教授合作，以C3h对称的三臂吡啶为配体，通过与Cu2+的配位驱动自组装，构筑了抗衡离子分别为BF4−、ClO4−和OTf−的超分子八面体（Cages 1-3），并实现了其阴离子调控的巴斯德拆分。
on>当C3对称性的结构基元在立体结构中翻转受限时，其将具有顺时针（C）或逆时针旋（A）的手性。因此，在以C3h对称性Truxene为面的八面体中，理论上存在22种同分异构体。实验结果显示超分子手性复杂程度远超预期。Cage 1的晶体结构显示，每个分子均具有三重层次的手性，包括Truxene的面手性（planar chirality, C/A），吡啶与Truxene间的轴手性（axial chirality, S/R），及吡啶与金属配位位点的螺旋桨状手性（propeller chirality, Λ/Δ）。然而在众多可能的手性组合中，Cage 1的晶体中仅有全同手性（homochiral）的一对外消旋体（C8R24Λ6与A8S24Δ6）。 令人惊奇的是，通过调节阴离子种类，可实现这对全同手性对映异构八面体的巴斯德拆分。其中，使用BF4−作为抗衡离子时，得到外消旋体晶体，而当选用ClO4−与OTf−时可实现巴斯德拆分。通过圆二色光谱并结合理论计算，作者详细研究了对映体纯的超分子八面体的手性性质。通过详细的晶体数据分析，证实阴离子与晶格水形成的簇状结构是超分子实现巴斯德拆分的关键，并猜想破坏外消旋体紧密排列的熵驱动效应可能是实现巴斯德拆分的决定性因素。基于这类结构易于设计调控的配位超分子体系，将有望进一步揭示巴斯德拆分的普适性规律。 论文信息 Metallo-Supramolecular Octahedral Cages with Three Types of Chirality towards Spontaneous Resolution Prof. Chen Xu,Dr. Quanjie Lin,Chuan Shan,Xin Han,Dr. Hao Wang,Prof. Heng Wang,Dr. Wenjing Zhang,Dr. Zhi Chen,Dr. Chenxing Guo,Yinghao Xie,Dr. Xiujun Yu,Dr. Bo Song,Dr. Heng Song,Lukasz Wojtas,Prof. Xiaopeng Li 文章的第一作者是江苏科技大学徐晨教授、深圳大学林铨杰博士、美国南佛罗里达大学博士研究生单川。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202203099
