甲烷主要来源于天然气、页岩气和甲烷水合物，由于其含量丰富、成本低，是最经济的化石燃料之一。相对于燃烧或转化为合成气过程，甲烷直接选择性氧化(DSOM)为甲醇或乙酸等高附加值含氧物在工业和学术领域得到了广泛的关注。然而，由于甲烷固有的小极化率(2.84×10-40 C2 m2 J-1)、C-H键的高解离能(440 kJ mol-1)以及目标产物的高反应性，在温和条件下实现甲烷的选择性稳定仍然是一个很大的挑战。
近日，中科院大连化物所王晓东、林坚等基于Zr-oxo节点的作用，利用UiO-66 MOFs催化剂使CH4有效地羟基化为CH3OOH、HOCH2OOH和CH3OH。实验结果表明，杂化UiO-66 MOFs在经过不同配体(H2BDC和NO2-BDC)修饰后、Zr-oxo节点的电子性质保持相似的几何结构。这些催化剂在50°C下以H2O2作为氧化剂，能够以100%的选择性将甲烷直接转化为羟基氧化物(CH3OOH、HOCH2OOH和CH3OH)。但是，这些具有不同电子性质的Zr-oxo节点影响了被吸附的·OH物种的反应性，从而决定了随后对甲烷的吸附和活化。实验和理论计算研究表明，与UiO-66-NH2或UiO-66-NO2催化剂相比，UiO-66-H催化剂与H2BDC配体可以提供中等的电子密度，产生有效的·OH物种。调整后的Zr oxo-OH位点而不是Zr-oxo节点对甲烷的吸附和活化效率显著提高，因此具有最高的羟基氧化物产量。这项工作深入探究了金属氧节点的专属电子性质与DSOM反应性能之间的关系，为制备高效的DSOM催化剂提供了指导。Zr-oxo Nodes of MOFs with Tunable Electronic Properties Provide Effective •OH Species for Enhanced Methane Hydroxylation. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202205077
