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Chem. Eur. J. :类金刚石结构金属有机框架的手性特征

以色列魏茲曼科学研究所van der Boom课题组研究报道了一类具有高度结构穿插(Interpenetration)的类金刚石结构的金属-有机框架材料 (Metal-Organic Frameworks, MOFs)。该材料表现出一些独特的结构特征:非常高的结构穿插度(32),具有对映手性(P和M)的一维孔道。



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图1. 具有16重结构穿插类金刚石结构的MOFs的结构分析:有机分子结构,金属铜 Cu(II)的配位构型,手性一维孔道及在垂直于四重对称轴方向一致手性的螺旋特征。

作为宇宙间的普遍特征,手性在生命,化学,材料科学扮演者重要的角色。认识和了解手性的发生及演化对发展新手性材料很重要。作为合成材料,金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks),简称MOFs,是由有机配体通过金属(簇)配位形成的具有多孔有序结构的材料。利用结构的可设计性,具有不同拓扑结构的MOFs被相继报道。其中金刚石类的拓扑结构是一个经典结构。根据其对称性的要求选择相应的有机骨架或金属(簇),具有类金刚石结构的MOFs材料可以通过设计合成可靠的得到。该类材料在非线性光学及气体分离领域中进行了广泛研究。


结构穿插(Interpenetration)在类金刚石结构MOFs中是一类常见的现象,尤其是在MOFs具有大的孔径结构时。但是,类金刚石结构MOFs很少和手性联系在一起。然而,文强博士在制备的类金刚石结构MOFs中观察到了手性特征。


通过选择不同尺寸有机分子,制备出了具有不同穿插结构的MOFs (10-DIA, 16-DIA和32-DIA)。其中32-DIA结构表现出了少有的非常高的32重穿插度。比较分析这些结构发现都表现不同程度的扭曲及手性特征。如图1,以16-DIA结构为例。其中沿着晶体的四重对称轴,可以观察到对映手性(P和M)的一维孔道,其周围是16重螺旋排列的有机骨架组成。虽然有高的结构穿插度,但在最终的材料结构中仍表现出了较大的孔径(31.0 Å × 14.8 Å)。与手性孔道结构不同的是在垂直于四重对称轴方向,材料结构表现出同一手性的螺旋结构(helix)。这类四面体非手性有机分子组成的结构在本研究及以往研究中 (J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 14210–14221)都倾向于形成手性的孔道结构。这类手性孔道有潜在选择性的吸附的客体分子的可能,相关的研究仍在继续进行。另外,由于在某些晶面方向上具有手性,这为研究晶面取向光学活性提供了有趣结构的晶体材料。

文信息

Chiral Motifs in Highly Interpenetrated Metal-Organic Frameworks Formed from Achiral Tetrahedral Ligands

Qiang Wen, Maria Chiara di Gregorio, Linda Shimon, Iddo Pinkas, Naveen Malik, Anna Kossoy, Eugeny Alexandrov, Davide M. Proserpio, Michal Lahav, Milko Erik van der Boom


Chemistry – A European Journal 

DOI: 10.1002/chem.202201108




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