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Angew. Chem. :基于双修饰策略设计深紫外双折射晶体

双折射晶体能对不同波段激光的偏振态进行调制进而被制作为光隔离器和棱镜偏振器等光学器件。目前,可应用于短于200 nm深紫外波段的双折射晶体十分有限。对于深紫外双折射晶体,需要同时满足带隙大于6.2 eV和双折射率大于0.10的严苛条件。因此,探索深紫外双折射晶体极具挑战。


通常,增大晶格中功能基元的极化率各向异性并使维持良好排列是实现深紫外大双折射率的关键;同时,消除价带顶和导带底之间的额外能级对拓宽带隙则显得格外重要。在硼酸盐体系中,具有较大极化率各向异性的[BO3]平面基元是双折射率活性基元。然而,[BO3]基元由于其终端O原子存在悬挂键这一固有缺陷影响了许多硼酸盐晶体的透光范围。[BO4]基元具有大的HOMO-LUMO带隙,但是其极化率各向异性过小,即通常情况下[BO4]不能为双折射率带来较大增益。对氟化硼酸盐和羟基硼酸盐的长期研究中发现:(ⅰ) F和[OH]阴离子可以作为终端实体,消除部分O原子的悬挂键,从而拓宽硼酸盐的带隙;(ii) 与[BO4]和[BO3]相比,氟化[BOxF4−x](x = 1-3)基元和羟基化的[BOy(OH)3−y](y = 0-2)基元的极化率各向异性更大。换言之,F和[OH]均能同时增大极化率各向异性和带隙,可以看作是深紫外双折射晶体为提高双折射率和带隙而进行结构调控的结果。

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图1 (NH4)4[B12O16F4(OH)4]的结构图

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图2 (NH4)4[B12O16F4(OH)4]的双折射率测试

中国科学院特殊环境功能材料与器件重点实验室潘世烈研究团队一直致力于硼酸盐新型紫外、深紫外光电功能晶体的研究。近日,该团队基于氟化硼酸盐和羟基硼酸盐的结构特点提出了F和OH驱动的双修饰策略来实现对传统硼酸盐B-O阴离子框架的改性,以提升硼酸盐深紫外双折射晶体的关键光学性能。双修饰策略,引入“双”功能基元带来“双效”性能提升,即同时增益双折射率和带隙。基于该策略,该团队协同组装[BO3]、氟化的[BO3F]和羟基化的[BO2(OH)]基元,获得了一例新的无机羟基氟化硼酸盐(NH4)4[B12O16F4(OH)4]。(NH4)4[B12O16F4(OH)4]的结构以[B12O16F4(OH)4]巨簇通过氢键连接形成的二维层状结构为特征,层与层之间通过与NH4+形成氢键沿[001]方向堆积形成最终三维结构。[B12O16F4(OH)4]巨簇中π共轭[BO3]和[BO2(OH)]基元近乎共面排列使该化合物具有大双折射率(Δnexp. = 0.12@546 nm)和宽带隙(Eg = 7.1 eV)。实验和理论计算验证了大双折射率主要来源于[B12O16F4(OH)4]团簇中π共轭[BO2(OH)]和[BO3]基元的择优排列,因此它是潜在的深紫外双折射晶体。这些发现证实了基于F和[OH]驱动的双修饰策略可实现深紫外双折射晶体关键性能参数的改性,为深紫外光电功能晶体的设计提供了新思路。

文信息

Double-Modification Oriented Design of a Deep-UV Birefringent Crystal Functionalized by [B12O16F4(OH)4] Clusters

Congcong Jin,Fuming Li,Bingliang Cheng,Haotian Qiu,Prof. Zhihua Yang,Prof. Shilie Pan,Prof. Miriding Mutailipu

新疆理化技术研究所为唯一完成单位,新疆理化技术研究所潘世烈和米日丁•穆太力普研究员为通讯作者,新型光电功能材料实验室博士研究生金聪聪为第一作者。同时该研究工作得到科技部,国家基金委和中科院等项目的资助。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202203984




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