有机硒化学是有机合成中非常强大的工具。常规的硒化试剂如 N-苯基硒代琥珀酰亚胺 (NPSS) 和 N-苯基硒代邻苯二甲酰亚胺 (NPSP) 由于易于处理而被广泛用作亲电试剂。通过硒中间体 IA 对烯烃进行硒官能团化需要化学计量的苯硒试剂。硫属元素键（ChB）是路易斯酸性硫属元素和路易斯碱之间的一种有吸引力的σ-hole相互作用。ChB催化可应用于许多领域，包括分子间或分子内反应，超分子和固态化学，以及阴离子识别过程。我们已经报道，三取代的硫鎓盐可以作为路易斯酸在各种类型的反应中活化羰基/亚胺化合物（通过 n→σ*）。最近报道了一项非常漂亮的二价硫属元素···π键合催化的研究工作。与二价硫属元素化物不同，三取代的硫属元素盐被认为具有更强的路易斯酸性，因为其硫属元素中心的正电荷更多。然而，烯烃是否可以作为硫属键受体（通过 π→σ*）是难以捉摸的。
近日，香港中文大学（深圳）柯志海教授课题组发展了一种新的非金属催化策略，使用 1,2-oxaselenolium 作为硫属键供体，烯烃作为硫属键受体，通过非常规的类硒离子中间体 IB/IC。通过使用催化量的1,2-oxaselenolium盐，有效地实现了烯烃的加氢官能团化和阳离子聚合。 为了研究高价硫属元素···π体系弱相互作用催化，作者首先设计并合成了一系列具有不同抗衡阴离子的新型催化剂，并通过单晶衍射以及核磁共振实验研究了这些催化剂和π体系之间的弱相互作用。单晶结构显示这类催化剂为三角双锥几何构型，抗衡阴离子靠近硒原子的顶端空位，即Se的σ-hole位点。核磁共振实验进一步支持此类催化剂和π体系之间存在弱相互作用。 DFT计算结果表明，在Se+-苯乙烯的优化结构中，用NBO分析中发现 C=C 双键与硒阳离子通过 π(C=C)→σ*(Se-O)存在相互作用。Se-C3 (2.88Å) 和 Se-C4 (3.42Å) 距离短于范德华半径 (3.6Å) 以及键角 (∠C3-Se-O=166.7°, ∠C4-Se-O=170.5°)接近线性，说明Se原子与C3、C4原子之间存在明显的硫属阳离子···π相互作用。 使用带有 Grimme D3 色散校正的 B3LYP 泛函和 6-311G+(d,p)、SDD (MWB28) 势函数计算每个优化结构的单点能量表明该结合过程的吉布斯自由能变化为-5.1 kcal/mol。静电势图显示，Se+上有一个高正电位点（σ孔，蓝色区域），这与苯乙烯（电子供体）接近的位置相同。这些结果表明，σ-hole相互作用模式是驱动力。 在该工作中，柯志海教授课题组发展了一种使用 1,2-oxaselenoliums 作为硫属键供体和烯烃作为硫属键受体的新催化策略。三取代硒鎓盐可以通过非常规的类硒离子中间体激活各种类型反应中的π体系。反应范围广，反应条件温和。正在对这种用于催化的新型高价硫属元素···π键合相互作用进行进一步的研究。 论文信息 Hypervalent Chalcogenonium⋅⋅⋅π Bonding Catalysis Dr. Qingyu Zhang,Yung-Yin Chan,Muyin Zhang,Prof. Dr. Ying-Yeung Yeung, Prof. Dr. Zhihai Ke Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202208009
