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Angew. Chem. :纳米石墨烯配位超分子棱柱:结构、受激转化和发射增强


配位键驱动的超分子组装反应因为可以高效、可控地构建各种组装体,近年来引起了研究者们的关注。配位超分子组装体不仅可作为超分子主体和分子催化剂,而且具有刺激响应性。将稠环芳烃引入超分子配合物,可实现诸如光捕获、光催化等性能。但是,目前可用的构筑基元类型十分有限,仅限于卟啉、苝二酰亚胺、二氮杂二苯并苝等。


当稠环芳烃分子的尺寸超过1 nm,也可以称为纳米石墨烯。纳米石墨烯在发光材料、电子器件、荧光传感、生物成像及治疗领域都有广阔的应用前景。将纳米石墨烯将纳米石墨烯引入到超分子配合物中,不仅使其能够继承纳米石墨烯独特的光学和电学性质,而且能得到尺寸更大的组装体。但是纳米石墨烯配体和过渡金属的超分子自组装相关的报道较少。


近日,厦门大学谭元植课题组通过氧化脱氢环化反应合成了长轴两端含有两个吡啶氮的带状纳米石墨烯分子3(图1)。边缘的修饰基团阻止了分子间的π-π堆积作用。3作为配体被用于配位键驱动的超分子组装。

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图1双吡啶氮杂纳米石墨烯3的合成、氢谱和单晶结构

3和(cis-dppp)Pd(II)在二氯甲烷中可通过配位组装,生成三角形的钯大环化合物2。用DFT优化的组装体几何结构如图2所示。从图中可以发现,2结构上类似三棱柱:纳米石墨烯配体构成了棱柱的三个面,且稍微向内弯曲。

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图2纳米石墨烯配体3和(cis-dppp)Pd(II)的超分子组装、质谱及DFT优化的结构

该超分子三棱柱,在C60或C70的作用下可转变为超分子四棱柱1,同时内嵌两个C60或两个C70形成核壳结构(C60/C70)2@1。在晶态,1沿c轴堆积成横截面为正方形的管状结构(图3)。

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图3 (a) 1的单晶结构;(b) (C60)2@1的几何结构;(c) 1的堆积方式

3在442 nm和548 nm有两个吸收带。由于金属的配位作用,2的这个两个吸收带分别红移到了445 nm 和568 nm。同样,2的最大发射波长红移到了611 nm,相较于氮杂石墨烯分子566 nm的发射。而(C60)2@1的荧光光谱中只存在一个750 nm左右的宽发射峰,归属于内嵌C60分子的发射(图4)。这表明纳米石墨烯配体与内嵌C60之间存在高效的能量转移。由于核壳结构的(C60)2@1具有较高的荧光量子产率(1%)和强可见光吸收,所以在可见光的激发下,组装体内C60的荧光亮度比游离的C60高约104倍。

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图4纳米石墨烯及其超分子组装体的光学性质

综上所述,该课题组合成了双吡啶氮杂的纳米石墨烯3,并以其与(cis-dppp)Pd(II)组装,获得了金属配位超分子三棱柱2。该超分子三棱柱2,在C60/C70客体分子的刺激下,转化为超分子四棱柱1。在1的内腔中内嵌有两个富勒烯分子,形成核壳结构的主客体复合物(C60/C70)2@1。该主客体复合物展现出了高效的分子间能量转移以及对内嵌的富勒烯发光的增强。该工作丰富了基于纳米石墨烯的超分子组装体结构类型,也为具有配位组装的超分子结构提供了新的组装基元。通过改变纳米石墨烯基元的结构和功能,可进一步实现具有独特光、电性能的纳米石墨烯基配位超分子材料。

文信息

Nanographene Metallaprisms: Structure, Stimulated Transformation, and Emission Enhancement

Ling Chai,Yang-Yang Ju,Jiang-Feng Xing,Xiao-Hui Ma,Dr. Xin-Jing Zhao,Prof. Yuan-Zhi Tan


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202210268




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