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Angew. Chem. :颠覆高危加氢工业,光辅助显奇功


低碳单烯烃是石油化工最主要原料,预计到2027年仅丙烯的全球市场规模就将达到12840万吨。低碳单烯烃中二烯烃和炔烃杂质会毒化单烯烃聚合反应催化剂,选择性催化二烯烃和炔烃杂质加氢是石油化工生产过程中必不可少的步骤。


当前工业中主要使用Pd基催化剂,在过量气态氢 (H2)存在条件下,通过热催化反应的工艺实现单烯烃除杂。然而该过程温度高能耗大,过量的氢气使得工艺过程危险性高,氢气的浪费严重,且对单烯烃产物选择性低。开发新型高效绿色环保选择性加氢新工艺是当前石油化工产业升级的迫切需求。


近日,武汉理工大学苏宝连院士/王朝副教授团队创新性地提出将光催化半反应引入到该化工过程中,以水光解产生的吸附态的氢原子为氢源,以丁二烯为探针分子,实现了光辅助条件下、常温、无气态氢参入的高活性、高选择性、高稳定性的选择性催化加氢新工艺。

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本工作使用光催化活性半导体材料为载体和金属纳米颗粒为加氢活性位点,以Pd/TiO2为模型催化剂,在不同条件(如:光照/暗场、干/湿)下证实了以水为氢源的选择性加氢工艺可行性,实现了环境温度下,以水为氢源的丁二烯100%转化,并揭示了负载的纳米金属在富集光生电子,增强光解水产氢,促进炔烃/二烯烃选择性加氢过程中的重要性。

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快速扩散传质是实现光辅助催化加氢高选择性的关键。本工作开发的固定床催化反应过程实现了对选择性催化加氢产物丁烯>98%的选择性。DFT理论模拟计算表明,区别于传统热催化的过量H2,光辅助过程产生的吸附态氢原子主要处于Pd表面低能位置(如:fcc, hcp位),该低能的氢原子参与丁二烯加氢的同时,能促进丁烯产物的脱附,使得快速传质增强催化过程对丁烯产物的选择性。

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高稳定性是催化工业化的关键。相较于商用Pd/Al2O3的传统热催化,本工作开发的以水为氢源,光辅助加氢在环境条件下,运行180小时后仍表现高的活性和选择性。

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因此,本工作成功开发了一种以水为氢源,光辅助选择性催化加氢新途径。相较于传统热催化过程,本工作创新性地开发出的光辅助选择性加氢新途径,能在环境温度、无气态氢存在条件下长寿命、高活性地实现炔烃/二烯烃的高选择性加氢,对石油化工加氢向低能耗、高安全性的产业升级提供了方向和技术支撑。

文信息

Light-Assisted Semi-Hydrogenation of 1,3-Butadiene with Water

Qi-Chen Wei,Ya Chen,Prof. Zhao Wang,Da-Zhuang Yu,Wei-Hao Wang,Jian-Quan Li,Prof. Li-Hua Chen,Prof. Yu Li,Prof. Bao-Lian Su


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202210573




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