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Angew. Chem. :单原子合金催化剂Ru1Cu用于5-羟甲基糠醛的高效电催化加氢


利用电催化的方式将生物质资源转化为高附加值燃料与化学品对减少当下化工行业中的碳足迹有着重要意义。5-羟甲基糠醛(HMF)被视为是连接生物质与化学品之间的桥梁,它可通过电化学还原的方式得到聚醚、聚氨酯和聚酰胺的重要前体——2,5-二羟甲基呋喃(DHMF)。然而,在该过程中,往往会伴随析氢反应(HER)的竞争,从而导致产物DHMF的法拉第效率(FE)下降。为此,HMF的电化学加氢反应会选择在较高HER过电位的电极(Cu,Ag)上进行。尽管该策略提高了对DHMF的FE,但同时需要在较高的过电位下进行。此外,在较高浓度下(100 mM),由于HMF电化学二聚反应的加剧,导致DHMF的FE和选择性下降,因此电化学还原HMF在实际场景中的应用仍存在挑战。


基于此,清华大学段昊泓副教授课题组开发了一种Cu纳米线阵列(NWAs)负载的单原子Ru的单原子合金催化剂(Ru1Cu),在较低过电势下,实现了对HMF的高效电催化加氢制备DHMF。在较高HMF浓度下(50,100 mM),Ru1Cu仍保持了对DHMF较高的FE和选择性。利用电化学分析技术进行电化学动力学研究,结果表明单原子Ru的引入显著促进了H2O的解离,而产生的H*通过电催化加氢机理与HMF高效反应后得到DHMF。

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研究者利用电化学还原的策略,将CuO NWAs还原为Cu NWAs,并通过Cu和Ru3+的电流置换反应,合成了Ru1Cu单原子合金催化剂。结合HAADF-STEM,CO-DRIFTS和XAFS等表征手段,证明了在Cu纳米线上Ru呈现原子级分散。

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在−0.3 V(vs. RHE)下,相对于Cu,Ru1Cu SAA表现出了更高DHMF的生成速率(0.47 vs. 0.10 mmol-cm-2-h-1)和FE(85.6 vs. 72.8%);在100 mM下,Ru1Cu对DHMF的FE为88.0%,表明Ru1Cu具有在较高HMF浓度下进行实际电化学还原应用的潜质。

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循环伏安(CV)曲线表明在Ru1Cu上,H*的覆盖度更高,且随着HMF浓度的升高而减小。未引入底物时,Tafel斜率和电化学KIE实验结果表明:构筑单原子Ru促进了H2O活化的电化学动力学。结合引入底物后的Tafel斜率和KIE实验结果,显示HER和HMF电化学还原反应的决速步(RDS)在Ru1Cu上未发生改变(均为H2O活化过程);对于Cu,在HER和HMF电化学还原反应中,RDS发生了明显改变。

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原位电化学阻抗谱表明:在引入HMF后,Ru1Cu和Cu在Nyquist图和Bode图上的变化趋势相反。结合上述分析结果,并进一步对等效电路拟合分析后发现:HMF在Ru1Cu和Cu的电化学还原的机理不同,在Ru1Cu上发生电化学加氢(ECH)机理,而在Cu上发生电还原(electroreduction)机理。

文信息

Electrocatalytic Hydrogenation of 5-Hydroxymethylfurfural Promoted by a Ru1Cu Single-Atom Alloy Catalyst

Kaiyue Ji+, Ming Xu+, Si-Min Xu, Ye Wang, Ruixiang Ge, Xiaoyu Hu, Xiaoming Sun, and Haohong Duan*

本文的第一作者为清华大学博士生纪凯悦,北京化工大学徐明副教授。通讯作者为清华大学段昊泓副教授。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202209849




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