▲共同第一作者：黄嘉润，邱晓锋
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论文DOI：10.1002/anie.202210985
受生物酶启发，通过简单的合成方法制备了一种单原子催化剂Ni−N5−C，该催化剂中不同于传统方形平面Ni−N4构型的方锥形Ni−N5位点具有独特的电子结构及轨道特征，促进了其在超宽电位下高效稳定将CO2转化为CO。电催化CO2还原反应（eCO2RR）将过量CO2转化为增值化学品被认为是重新平衡碳循环的解决方案。CO是eCO2RR的一种产物，其可用于制备一系列C2+燃料。近年来，具有精确原子结构和配位环境的单原子催化剂（SAC）被认为是天然金属酶的潜在替代品，并且在eCO2RR上表现出优异的性能。然而，由于竞争性析氢反应（HER）以及电解槽在碱性条件下有限的工作时间，同时实现高选择性、大电流密度和长期稳定性的eCO2RR是一个巨大的挑战。幸运的是，在中性条件下，阴极表面可以保持稳定性。与此同时，催化剂的成本也是工业应用的考虑因素。因此，迫切需要开发在中性电解质中满足工业需求的非贵金属电催化剂来高效转化CO2为CO。生物酶的优异催化活性可归因于其金属中心的独特配位环境，这可通过设计SAC金属中心来模拟。目前实现eCO2RR的SAC大多数为方形平面M−N4构型。基于上述条件，受生物酶启发，本课题组开展研究，合成了一种具备方锥形M−N5位点的单原子纳米酶(Ni−N5−C)，充分揭示了其在中性水溶液条件下高效转化CO2为CO的性能和工作机理（图1）。相关成果近日发表在Angewandte Chemie International Edition上。该工作第一作者为硕士研究生黄嘉润和邱晓锋，通讯作者为廖培钦教授。该研究受到中山大学陈小明院士的大力支持，并得到了国家自然科学基金等基金的资助支持。▲图 1 具有方锥形M−N5位点的Ni−N5−C用于催化CO2转化为CO的示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.作者利用共轭多孔聚合物为前体，通过简单碳化方式制备了这一催化剂。除了通过HAADF-STEM观察催化剂中单分散的金属中心以外，作者还通过K-edge XANES和EXAFS对样品进行表征（图2a-c），发现Ni−N5−C样品中的Ni金属中心具有独特的方锥形Ni−N5位点，这一结果也和L-edge XANES的模拟结果吻合（图2d）。▲图 2 XAFS光谱证明Ni−N5−C中Ni催化位点的配位环境。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.在0.5M的KHCO3水溶液中，Ni−N5−C对CO表现出超高催化活性及选择性，在-2.4 V vs. RHE的条件下电流密度为1.23 A cm-2且法拉第效率达到了99.6%。此外，Ni−N5−C在-2.2 V vs. RHE下电催化工作了100小时，其选择性和电流密度维持在同一水平。与目前报导过的绝大多数催化剂相比，Ni−N5−C的综合催化性能从多角度评估都是最优异的（图3）。▲图 3 Ni−N5−C的电催化性能及稳定性测试。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.进一步地，作者通过理论计算发现轴向配位的氮原子提升了Ni金属中心dz2的轨道能级并降低了dxz/yz轨道能级，进而导致CO2活化以及CO脱附变得更加容易，促使eCO2RR在超宽电位范围内都具有高选择性和耐久性（图4）。▲图 4 DFT理论计算研究催化机制。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.总的来说，作者报道了一种新型单原子纳米酶Ni−N5−C用于eCO2RR。在中性水溶液中，Ni−N5−C表现出将CO2转化到CO的超高电流密度和耐久性，超过迄今为止报道的所有催化剂。根据机理研究，Ni独特的3d轨道裂分以及增强的表面电子离域化促进了其在高电位下将CO2电还原成CO的优异催化性能。这项工作受到生物酶的启发，为优化金属活性位点的配位几何结构以实现高效eCO2RR提供了一种新方法，并为催化CO2转化为高价值产品提供了启示。Angew. Chem. Int. Ed.廖培钦，博士，中山大学化学学院，教授，博士生导师。于2016年07月在中山大学化学学院获得博士学位，导师：陈小明院士和张杰鹏教授。2016年07月至今，工作于中山大学化学学院陈小明院士研究团队。长期致力于金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究，已在功能化多孔配位聚合物的设计、合成、结构及性质调控等方面取得不少创新研究成果。入选2018年国家级青年人才项目，作为第三届中国科协“人才托举工程”被托举人，主持广东省杰出青年基金和国家青年基金项目。目前与合作者一起发表SCI论文50余篇，其中第一或通讯作者在包括Science、Nat. Commun. (×2)、J. Am. Chem. Soc.(×9)、Angew. Chem. Int. Ed.(×4)、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.和ACS Catal.(×4)等国际知名刊物上发表论文30余篇。论文累计被SCI他引5000余次，6篇论文入选ESI高被引/热点用论文，H指数为32。课题组现诚聘博士后、特聘正/副研究员数名。同时，课题组欢迎有志于金属有机框架材料合成和催化、吸附等功能应用研究的广大优秀学子报考课题组的硕博研究生，欢迎本科生加入课题组开展科研探索工作！https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202210985
