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Angew. Chem. :构建基于MOF的手性受阻路易斯酸碱对催化剂实现亚胺不对称加氢


不对称加氢是一种制备高附加值产物的高效反应过程,在基础研究和工业应用两方面都具有重要意义。广泛的研究成果表明,催化剂的多样性和效率已经得到了极大改善,然而在经济性和可循环使用性方面仍然存在不足。因为均相催剂往往需要贵金属和手性配体一起使用,它们不仅不能回收使得成本增加,还会对产物造成污染。现有的异相催化剂大多数是基于手性配体合成的聚合物或者晶体多孔材料,然后结合贵金属化合物来实现反应活性的。这种情况下,需要通过复杂且产率较低的合成过程来制备功能性手性配体以同时满足手性诱导和构建材料的双重要求;另一方面,贵金属化合物成本高,同时还对环境敏感容易失去活性。因此,发展新的策略来优化不对称加氢催化剂是亟待解决的。







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在前期研究的基础上,美国北德克萨斯大学马胜前教授和中国国家纳米科学中心唐智勇研究员合作,发展了基于非手性金属有机骨架化合物(MOF)构建手性受阻路易斯酸碱对(CFLP)的普适策略来制备系列手性催化剂,使得它们同时具有非金属活性位点和可循环使用性的优点,并通过亚胺的不对称加氢反应证实了催化剂良好的催化活性。


MOF具有丰富的活性位点,有利于吸附、传感、催化等应用,同时也便于后修饰实现新功能。受阻路易斯酸碱对(FLPs)是化学研究的新兴领域,研究表明,其可以实现小分子和C-H活化,最初它是以非金属元素组成的催化剂实现加氢反应而出名。由于仍然处于研究初期,适合功能化的CFLP目前仍未见报道。

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在论文中,通过计算来指导一系列CFLP的设计和优化,以MIL-101(Cr)为例,通过后修饰把这些CFLP引入了MOF大量且规则的孔中,完成了新催化剂的制备。大量的结构和组成表征结果和分析表明,CFLP成功引入了MIL-101(Cr)的内孔中,使得目标催化剂既保持了原始MOF的结构,又具有了CFLP的组成。

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进一步实验表明,最优反应条件下,优势催化剂在用于亚胺的不对称氢化中表现出良好的活性和选择性;同样重要的是,表现出优异的底物扩展性和可循环使用性。


机理研究表明,催化剂中的CFLP通过经典的反应途径来完成氢气的活化,手性诱导效果则同时由原本的CFLP手性位点和孔道聚集效应同时决定的。该工作为以重要转化尤其是手性催化为导向的异相催化剂设计提供了参考和更多可能。

文信息

Chiral Frustrated Lewis Pair@Metal-Organic Framework as a New Platform for Heterogeneous Asymmetric Hydrogenation

Dr. Yin Zhang, Dr. Songbo Chen, Prof. Abdullah M. Al-Enizi, Prof. Ayman Nafady, Prof. Zhiyong Tang, Prof. Shengqian Ma


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202213399





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