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Angew. Chem. :室温磷光柔性有机晶体中的主客体掺杂

一般来说,有机晶体材料在外加应力作用下容易发生破碎或断裂,很难对其进行操作和加工,阻碍了其在柔性光电子领域的应用。因此,制备出在外力作用下能够可逆弯曲(弹性)且具有光学/光电特性的有机晶体材料对于柔性智能器件的发展具有重要意义。尽管近年来已经报道了一些柔性发光晶体材料,但由于分子间超分子作用难以精准控制,基于多环芳香族材料制备具有室温磷光性质的弹性有机共轭发光晶体,仍然面临巨大的挑战。



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近日,浙江师范大学张玉建特聘教授和浙江工业大学欧阳密教授利用主客体掺杂策略(Host-Guest Doping),制备具有室温磷光的柔性有机晶体。在该方案中,选用三亚苯TPhE为主体,利用其分子间π•••π相互作用实现晶体的弹性性能,痕量的芘Py作为掺杂客体,其在几乎不改变主体分子堆积的情况下影响的晶体发光性能。将三亚苯和芘的混合物溶解到溶液中,缓慢挥发可以获得长度达3cm的柔性晶体Py@TPhE,经过紫外光激发可以发出深红色的室温磷光。

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单晶X射线衍射结果表明,主体TPhE分子采用人字形堆积排列,π-π相互作用使其形成一条分子链;相邻的分子链通过多个C−H•••π键紧密相连。较弱的分子间非共价相互作用,加上人字形排列,在外力作用在使得分子之间产生相对运动,从而导致外弧和内弧的可逆膨胀和压缩。这就是晶体能够在外力作用下进行可逆弯曲的原因。我们使用纳米压痕仪测试了晶体的力学性能,柔性晶体Py@TPhE和TPhE性质相近。将光学性质与PXRD、IR谱图相结合可以看出,Py作为客体分子掺杂进TPhE晶体的量是痕量的,对TPhE分子的堆积几乎没有影响也十分微弱。这就保证了Py@TPhE和TPhE晶体力学性质的一致性。

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光谱测试的结果表明,Py/TPhE粉末磷光来自于客体Py分子,Py粉末在250-470nm范围内产生了宽的吸收带,该吸收带能够与TPhE粉末的荧光光谱产生有效重叠,因此,能量能从三亚苯传递到芘分子。当激发波长超出 TPhE吸收光谱范围时,延迟磷光消失。上述Py/TPhE粉末磷光强度依赖于主体的激发波长现象表明红色磷光是由TPhE到Py的Förster共振能量转移(FRET)产生的。当客体换成空间位阻的2,7-二叔丁基芘(Py-tb)分子时,主客体之间的距离增加,在600 nm附近的微弱的磷光峰(PL光谱)消失。客体的大导致主客体间距变大,限制了能量传递,从而使得相应磷光消失。以上结果进一步证实了TPhE到Py的Förster共振能量转移(FRET)产生。


在该工作中,提出利用主客体掺杂策略制备具有室温磷光性质的有机柔性晶体,实现了厘米级有机晶体在具备可逆弯曲能力的同时发射高亮度的室温磷光。该策略在概念上和合成上都很简单,为制备具有磷光特性的有机柔性晶体材料提供了一种通用方法。

文信息

Host–Guest Doping in Flexible Organic Crystals for Room-Temperature Phosphorescence

Yang Xia, Chenfei Zhu, Prof Feng Cao, Yunxia Shen, Prof. Mi Ouyang, Prof. Yujian Zhang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202217547




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