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Angew. Chem. :单线态氧定点刻蚀提升N-C位点氧还原催化活性

还原反应(ORR)动力学速度慢已成为制约金属-空气电池和燃料电池发展的瓶颈,开发低成本、高催化活性、高稳定性的氧还原反应电催化剂是该领域的研究前沿和热点。近年研究发现,在氮掺杂碳材料中,当掺杂氮-碳位点(N-C)与碳本征缺陷相邻时,碳缺陷能够引起N-C位点表面电荷的重新分布,调整N-C位点对含氧中间体的吸附能垒,使氮掺杂碳材料展现出与商业贵金属催化剂相当的催化活性。然而,现有的刻蚀策略所得到的碳缺陷的位置往往是随机的,无法有效使碳缺陷与N-C位点形成耦合。因此,设计开发具有普适性、定向性的碳刻蚀策略是构筑高效N-C位点有效的方式,但也极具挑战。


近日,中南大学刘素琴教授和何震教授提出了一种单线态氧定点刻蚀策略,实现了在N-C位点区域构筑碳拓扑缺陷,提升了N-C位点的ORR催化活性。该项工作利用掺杂氮原子相邻的原子(XN)对氧气的吸附特性(XN可为:金属-氮-碳(M-N-C)位点中的金属原子(M)或N-C位点中的碳原子(C)),首次利用单线态氧的高活性和对XN的强锚定作用,对N相邻区域的碳骨架实现定点刻蚀。与普通氧气容易在热解过程中发生脱附行为不同,通过简单热解无机含氧化合物产生的单线态氧能够强有力地锚定XN原子,在热解过程中刻蚀N邻近碳层,从而构筑丰富的N-C/碳拓扑缺陷耦合位点。理论计算和实验结果表明,N-C/碳拓扑缺陷耦合位点的构筑极大的提升了氮掺杂碳材料对氧气的化学吸附能力,促进了氧还原反应的进程。



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这种由单线态氧定向刻蚀策略制备的氮掺杂碳材料所展现出的氧还原催化活性在迄今报道过的无金属碳基氧还原催化剂中是最高的。在无iR补偿条件下,其碱性条件ORR半波电位达到0.915 V (vs. RHE),且在酸性条件下也表现出优异的催化活性。此外,该策略适用于可产生单线态氧的多种无机含氧化合物作为氧气来源,同时也适用于不同种类碳前驱体,展现出优异的普适性。该策略亦有望拓展至其它类型催化剂活性位点的设计和构筑,为精准、可控的构筑特定形式位点提供了新的思路。

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文信息

Singlet Oxygen Induced Site-Specific Etching Boosts Nitrogen-Carbon Sites for High-Efficiency Oxygen Reduction

Guanying Ye, Suqin Liu, Kuangmin Zhao, and Zhen He


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202303409




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