为了应对化石燃料带来的能源危机和环境污染对人类的威胁，人们一直在大力探索清洁和可再生能源。氢由于具有高能量密度、无污染、可再生等特点，长期以来一直被提倡作为化石燃料的替代能源。目前，电催化水分解被认为是最有前景和最理想的制氢技术。到目前为止，贵金属材料(如Pt，Ir和Ru基催化剂)已被广泛研究用于析氢反应(HER)。遗憾的是，贵金属材料的稀缺性和高价格限制了其的广泛应用。因此，开发低成本、高性能的非贵金属催化剂是目前的关键任务之一。
基于此，扬州大学周敏和电子科技大学张亚刚(共同通讯)等人设计并合成了一种B和N双掺杂碳层，并且该碳层包覆在Mo2C纳米晶体(Mo2C@BNC)上。研究结果表明，该催化剂可以有效促进碱性条件下的析氢反应。
本文在1 M KOH中测试了制备的Mo2C@BNC催化剂的HER活性，并且还在相同条件下测试了Mo2C@NC、Mo2C@C和10% Pt/C的催化性能。测试结果表明，设计的Mo2C@BNC催化剂表现出优异的HER催化活性，其在10 mA cm-2的电流密度下的过电位仅为99 mV，显著低于Mo2C@NC(144 mV)和Mo2C@C(259 mV)，这表明B掺杂可以显著提高催化剂的HER活性。
值得注意的是，Mo2C@BNC在大电流密度下依旧显示出优异的催化活性，甚至优于商业10% Pt/C。具体来说，在电流密度为100 mA cm-2时，Mo2C@BNC的过电位为168 mV，比商业10% Pt/C(188 mV)低20 mV，这在显示出Mo2C@BNC性能优异的同时，也表明了Mo2C@BNC具有一定的工业应用潜力。更加重要的是，Mo2C@BNC的性能超过了大多数最新报道的Mo2C基材料，是迄今为止报道的Mo2C基催化剂中催化活性最好的催化剂之一。
之后，本文通过理论计算，从原子角度了解了B掺杂对催化剂HER活性的协同作用。计算结果表明，B的引入赋予了催化剂优异的H2O吸附能力和分解能力，而在此过程中，反应中间体H*和OH*分别容易吸附在缺陷的C位点和B位点上。为了确定掺杂剂在反应中的详细作用，本文计算了H*和OH*在理论模型上的吸附能。正如预料的那样，Mo2C@C表面的H*吸附自由能(ΔGH*)为1.87 eV，这对HER非常不利。而Mo2C@NC表面的ΔGH*为1.7 eV，这意味着N掺杂可以调节外部碳层的电子分布，从而略微提高催化剂的H*吸附自由能。相比之下，B掺杂后的Mo2C@BNC表现出类似Pt的H*吸附能(-0.085 eV(C位点))，展现出优异的吸附性能。
此外，根据本文的计算结果还可以得知靠近B的C位点是H*吸附的最有效位点，这则归因于当电子从Mo转移到碳层时，由于不同的电负性(B<C<N)，电子会在这些非金属原子之间重新分布，这可以有效地活化C原子，使其H*吸附自由能接近于零。同样值得注意的是，B的掺杂也增强了OH*吸附能。计算后发现，对于Mo2C@C和Mo2C@NC，其最佳的OH*吸附位点是靠近H*吸附位点的C位点。而当B掺杂后，缺乏电子的B原子通过配位孤对电子吸附水，从而削弱O-H键，加速水的解离，使得Mo2C@BNC表面的最佳反应中心成为B位点。
总之，本文的理论计算证实了B的掺杂大大促进了HER过程中的Volmer步骤，使水解离成H*和OH*。与此同时，惰性的C原子与B原子和N原子一起被活化，促进了Heyrovsky步骤。综上所述，本文论证了多活性中心对碱性HER活性的重要性，为探索B对水解离的加速作用提供了新的思路。
Synergistic Effect of Dual-Doped Carbon on Mo2C Nanocrystals Facilitates Alkaline Hydrogen Evolution, Nano-Micro Letters, 2023, DOI: 10.1007/s40820-023-01135-0.
https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01135-0.
