大气中氮氧化物(NOx)是一种重要的气体污染物,对环境和人类健康构成严重威胁。一般而言,传统的工业脱硝策略(如选择性催化和非催化还原)无法高效、绿色、低成本治理空气中低浓度的氮氧化物(sub-ppm或ppb水平)。幸而,光催化技术能在温和条件下氧化低浓度NO至硝酸盐(肥料),因此,从氮资源回收利用角度来看,光催化选择性转化NO污染物为植物代谢氮是一种环境友好、可持续的净化NO新方法。 然而,光催化去除NO反应的选择性通常受限于分子氧活化路径。活性氧物种的种类繁多(ROS,•O2,O22-),微观结构各异,使得产物硝酸盐的选择性难以精确调控,导致有毒中间体(NO2)生成。此外,半导体催化剂光生载流子的复合也会降低分子氧活化效率,致使NO去除性能低下。 近日,上海师范大学的张蝶青教授、李和兴教授团队提出以泡沫镍为3D基底,通过原位负载Ni2+金属离子修饰的金属-有机骨架(MOFs,Ni@NH2-UiO-66 (Zr))制备光电阳极。利用光电催化的微小偏压精准调控空穴氧化水分子产生•OH,实现高效、高选择性转化NO至硝酸盐(选择性高达~99%)。MOFs紧密包裹的泡沫镍基光阳极具有丰富的介孔,有利于产物硝酸盐的扩散和储存,保障长时间去除NO的性能不衰减。经过计算,大约90%的NO可以作为硝酸盐被回收。该工作研究为NO污染治理和生物氮资源回收利用提供了新视角。
图1. 大气中NO捕获、去除、回收机理图 通过调控ROS为•OH,在偏置电压(0.3 V)和可见光(>420 nm)照射下,Ni@NH2-UiO-66 (Zr)/Nickel foam (Ni@NU/NF)可以快速去除82%的NO,副产物NO2的生成量低于5 ppb。活性物种捕获实验表明,光电催化氧化NO的活性物种为空穴和•OH。结合湿度实验、氩气气氛实验、产物XPS分析和ESR实验,进一步证明空穴氧化水产生的•OH是选择性转化NO至硝酸盐的关键物种。由此可得,Ni@NU/NF电极催化去除NO是由•OH主导新路径,而非传统的分子氧活化路径。经过水洗回收硝酸盐,发现大约90%的NO可以作为硝酸盐被回收。该工作为治理大气氮氧化物及氮资源的可持续利用提供了一种新策略。 图2. 光电催化去除NO性能及氧化机理探究 论文信息 Hydroxyl Radical-Mediated Efficient Photoelectrocatalytic NO Oxidation with Simultaneous Nitrate Storage Using A Flow Photoanode Reactor Shuangjun Li, Dr. Huan Shang, Ying Tao, Pengpeng Li, Honghui Pan, Qing Wang, Shao Zhang, Hongbao Jia, Haonan Zhang, Jiazhen Cao, Bixiang Zhang, Rui Zhang, Prof. Guisheng Li, Prof. Yanrong Zhang, Prof. Dieqing Zhang, Prof. Hexing Li 文章的第一作者是上海师范大学的博士研究生李双军和上海理工大学教师尚欢,通讯作者是上海师范大学张蝶青教授。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202305538