共价有机框架（COFs）是一类由轻元素（C, H, O, N）组成的具有二维（2D）或者三维（3D）网络结构的新型多孔晶体框架材料。COFs具有高稳定性、大比表面积、和开放的孔道结构等优点。自Omar M. Yaghi教授于2005年提出COFs以来，COFs的结晶性就是定义其概念的关键性质。良好的结晶性可以促使COFs材料在光催化、气体吸附、纳滤、储能等领域释放出优异的应用潜力。然而，获得高度结晶的COFs所需的复杂的合成条件和生长过程极大地阻碍了它们的实际应用。基于此，如何设计合成得到高结晶的COFs，成为了该领域备受瞩目的发展重点。此外，由于相互作用力、结构刚度和化学环境的原因，在一些有利于大环聚集的条件下，有机小分子可以组装成大环。具有良好堆积性能的有机大环倾向于进一步组装成网状骨架。目前，通过分子设计来调节生长机制以获得高结晶度的方法很少、新颖且值得关注。
图1. 六方β-酮烯胺大环及高效结晶COFs的生长机理 近日，四川大学的李龙玉特聘研究员和任世杰教授课题组使用2,4,6-三甲酰基间苯二酚(TFR)作为不对称的醛构筑单元，调节不可逆的烯醇-酮互变异构与动态亚胺键的平衡，生成β-酮烯胺键连接的六方有机大环，进一步促进二维COFs的高效结晶，并将这些COFs应用于光催化分解水产氢。作者使用一系列带有不同羟基数目的醛构筑单元与胺构筑单元反应，揭示了有机大环和COFs高效结晶之间的联系。此外，应用结果表明，COF-935在可见光下表现出较高的析氢速率(67.55 mmol g-1 h-1)，这得益于其骨架上的苯撑乙烯基团良好的共轭性。更重要的是，即使在只有0.1 wt% Pt的低负载量条件下，COF-935仍然表现出了19.80 mmol g-1 h-1的析氢速率，这在该领域是一项重大进步。 图2 COFs的光电性能表征及光催化性能测试 在这项工作中，作者不仅利用2,4,6-三甲酰基间苯二酚(TFR)作为不对称的醛构筑单元，生成了β-酮烯胺键连接的六方有机大环以及高效结晶COFs，而且揭示了大环合成与COFs高效生长之间的内在联系。作者为高结晶度的COFs的结构设计提供有价值的见解，并为开发具有优异应用性能的COFs提供了策略和应用经验。 论文信息 Intermediate Formation of Macrocycles for Efficient Crystallization of 2D Covalent Organic Frameworks with Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution Kuixing Wang, Yuelin Zhong, Wenbo Dong, Yueyuan Xiao, Prof. Shijie Ren, Prof. Longyu Li 文章的第一作者是四川大学的硕士研究生王魁星。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202304611
