电化学发光(electrochemiluminescence,ECL)是一种发光分子在电化学反应过程中被激发而产生的发光现象,目前已广泛应用于环境监测和疾病诊断等众多的领域。氮化碳(CN)是发展潜力较大的发光体,然而其较低的电导率和催化活性导致了较差的ECL发射效率。此外,在ECL过程中过注入的电子往往会造成电极钝化,严重影响了ECL的稳定性,最终限制了CN-ECL体系的实际应用。因此,开发一种有效的策略来提高CN-ECL体系的发射效率和稳定性至关重要。近日,华中师范大学朱成周教授课题组报道了双位点活化耦合肖特基结增强氮化碳的电化学发光。
首先,双活化位点可以形成有效的吸附位点和电荷转移通道以促进共反应剂(过硫酸盐)的电催化活化;此外,金纳米颗粒和CN之间建立的肖特基结可以作为电子陷阱来捕获过度注入的电子,进而避免电极钝化的发生以确保稳定的CN-ECL发射。在研究中发现,金单原子和纳米颗粒同时修饰的氮化碳(AuSA+NP-CN)相比于其他样品在过硫酸钾参与的共反应剂型ECL体系中表现出更加优异的强度和稳定性。其中,spooling ECL谱图和光致发光谱图完美匹配的最大发射波长表明其具有带隙型ECL发射的特征,因此提供足够的电子和空穴参与高能湮灭复合可以改善其发光效率。紫外光电子能谱测试和时间分辨荧光谱图则证实了肖特基结的形成,它确保了CN在较宽的电位窗口内实现稳定的ECL发射。 此外,通过密度泛函理论(DFT)计算研究了双位点的协同活化效应。计算结果表明双位点有利于过硫酸盐的侧式桥联吸附以有效拉长O-O键,进而促进过硫酸盐分解为强氧化性的硫酸根自由基(SO4▪−)以提供足量的空穴参与ECL反应。 基于上述结果和前人报道,作者提出如图机制:双位点改善了材料的催化活性并加速了电荷转移,这促进过硫酸钾在负扫描过程中的电催化还原以生成更多SO4▪−。电子从衬底电极注入CN导带所形成的自由基阴离子(记为CN▪−)可以通过SO4▪−从价带去掉电子来引入一个空穴而形成激发态物种(记为CN*)。最后,CN*通过电子-空穴的高能湮灭而返回基态时发生ECL发射过程。其中,肖特基势垒将引导多余的高能电子被金纳米颗粒捕获以消除电极钝化现象来稳定ECL发射。 在该工作中,朱成周教授课题组提出了耦合Schottky结的双位点活化策略,在促进共反应物活化的同时避免了电极钝化的发生,从而显著提高CN材料的ECL性能。最后,基于此所构建的ECL传感平台被成功应用于有机磷农药的灵敏检测。本工作首次尝试将肖特基结和双位点活化结合,为进一步在原子尺度上发展强而稳定的ECL发射策略提供了新视角。 论文信息 Dual-Site Activation Coupling with a Schottky Junction Boosts the Electrochemiluminescence of Carbon Nitride Zhichao Wu, Prof. Jing Wen, Ying Qin, Ling Ling, Lei Jiao, Prof. Ruizhong Zhang, Zhen Luo, Mengzhen Xi, Prof. Liuyong Hu, Prof. Wenling Gu, Prof. Chengzhou Zhu 该论文第一作者为华中师范大学硕士研究生吴志超、武汉工程大学文静博士和华中师范大学博士研究生覃滢,通讯作者为华中师范大学化学学院朱成周教授、顾文玲副教授和武汉工程大学胡六永副教授。研究工作得到了国家自然科学基金、湖北省自然科学基金和中央高校基础科研专项资金等项目的资助。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202308257