固态电解质是影响固态电池性能的关键因素，其中聚合物电解质因柔性高、界面接触好、成本较低、在空气中稳定等优势，被认为是最贴近实用化的电解质。为了匹配现有的大规模生产工艺，同时进一步增强界面接触，原位聚合并固化液态电解质成为一项重要技术，但对原位聚合反应的聚合度以及对其所筑电池性能的影响因素仍不明确。

近日，为了揭示原位聚合路线和反应条件对电池性能的影响，北京化工大学周伟东教授团队从单体转化率和电解质电化学性能（Li⁺电导率和界面稳定性）两个方面，对开环聚合（ROP）和双键自由基聚合（DBRP）两种经典原位聚合路线进行了研究和比较。

研究选取了四种代表性酯类单体进行原位聚合，并采用共聚方式引入相同的含氟链段，为锂金属提供相近的界面保护。研究首先探究了催化剂的含量、反应时间、锂盐、导电炭黑以及电解液溶剂等对于DBRP和ROP反应的影响，发现提升催化剂含量和反应时间均会提升聚合程度，但催化剂含量升高会降低聚合物分子量。对于锂盐，因为DBRP和ROP反应机理不同，导致锂盐会减弱ROP的聚合反应，但是会加速DBRP的聚合反应。此外，炭黑会捕获自由基，从而减慢DBRP反应。而电解液溶剂则会减低反应聚合度和聚合物的分子量。通过ROP制备的聚戊内酯基和聚三亚甲基碳酸酯基共聚物的单体转化率高达~90%，但其电解质的室温离子电导率低于2×10^-5 S cm^-1。而DBRP制备的聚碳酸乙烯亚乙酯基和聚碳酸亚乙烯酯基共聚物的单体转化率仅为50%-80%，但正因含有未聚合的单体，其具有较高的室温Li⁺电导率，可至2x10^-4 S cm^-1。另外，随着时间的延长，ROP反应在固化后仍会持续进行，使电解质离子导持续降低，而DBRP反应在30小时内即可完成，不会继续聚合，有利于电解质在电池中保持恒定离子导。

随后，团队研究了残余单体和聚合物结构与金属锂负极的界面稳定性。在含氟链段的帮助下，DBRP制备的聚碳酸乙烯亚乙酯在含有48%液态残余单体的情况下，仍能同时与锂金属负极和高压正极兼容，而ROP的反应机理决定了其聚合物的端基含有烷氧基阴离子，与高压正极兼容性较差。在采用分步原位聚合工艺组装全电池后，基于聚碳酸乙烯亚乙酯的准固态Li//LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂和Li//LiFe_0.5Mn_0.5PO₄电池表现出优异的室温循环性能。综上，相比于ROP路线制备的聚酯电解质，DBRP路线合成的电解质更适用于原位固态化法构建的准固态电池。