氢能具有极高的比质量能量密度(142 MJ/Kg),是一种重要的清洁能源与化工循环载体。电解水制氢是获取绿氢的根本途径,发展大电流、高稳定的海水电解制氢技术将有助于摆脱现有纯水电解对淡水资源依赖度高、制氢成本高的制约。 构筑抗腐蚀氧化物层、构建阴离子静电排斥层等方案已经被证明能有效抵御较低浓度的氯离子(0.5 mol/L,天然海水盐浓度)的腐蚀。然而,在连续化的电解过程中,海水的持续供给会导致氯离子浓度的迅速升高直至饱和,进而造成更加严重的阳极腐蚀。同时,波动性的可再生能源电力要求电解能够在更大电流下运行,而受大电流工况下更高的过电位和更强的Cl-吸引力的影响,也对连续化海水电解制氢技术提出了更加苛刻的要求。 近日,北京化工大学孙晓明教授、深圳清华大学研究院邝允教授合作,开发了铁氰化钴/磷化钴复合的自支撑海水电解阳极。该电极可在高达2000 mA/cm2的电流密度下,于碱性饱和盐水及碱性真实海水中稳定催化析氧数百小时,而不会有腐蚀发生。
图1 电极合成策略及结构表征 通过铁氰化钴和磷化钴的组合,该电极得以在高浓盐水中表现出优异的催化活性及稳定性。相较于传统的电极材料设计,该结构的设计具有显著优势。首先,磷化钴作为高导电性物种可有效加速电荷传递,从而充分发挥铁氰化钴层中钴/铁的协同作用,大大降低电极析氧过电势;其次,电极在催化析氧过程中会发生重构,此过程所产生的铁氰酸根(Fe(CN)63-)和磷酸根(PO43-)对氯离子具有较强的排斥能力,从而为电极免受腐蚀、稳定催化析氧提供了保障。 图2 电极性能及稳定性测试 Fe(CN)63-具有相对较大的离子半径,可有效提升上述阴离子层在电极表面的覆盖度,实现对氯离子的“位阻排斥”;且与此同时,PO43-较小的离子半径则使得其具有极高的电荷局域化程度,实现对氯离子的“静电排斥”。二者的结合所带来的“位阻-静电”协同作用,是电极能够稳定催化析氧、不受腐蚀的关键所在。 图3 离子协同作用的实验证据 实验结果及分子动力学模拟均表明,Fe(CN)63-和PO43-实现“位阻-静电”协同后,可以使得电极对Cl-的吸附降低约5.5倍。且相较于此两种离子单独存在时,电极稳定时长提升10倍以上。 图4 离子协同作用的理论证据 这一突破性研究为高稳定的海水电解阳极设计提供了新的方案,并有望推动连续化海水电解的工业化进程。 论文信息 Ferricyanide Armed Anodes Enable Stable Water Oxidation in Saturated Saline Water at 2 A/cm2 Wei Liu, Jiage Yu, Marshet Getaye Sendeku, Tianshui Li, Wenqin Gao, Guotao Yang, Yun Kuang, Xiaoming Sun 文章的第一作者是北京化工大学的博士生刘威。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202309882