近年来，单原子催化剂（SACs）因其独特的物理化学特性而受到广泛关注。目前已经提出了多种SACs的合成策略，如空间限域策略、构建缺陷策略和构建配位原子策略等，光化学方法因其简单的步骤和温和的制备条件而备受瞩目。已有一些基于光化学的策略成功地制备SACs的报道，如选择特定的载体、气氛或使用冷冻辅助技术。因此，开发一个简便且普适的光催化方法，实现规模化制备SACs备受关注。

近日，上海师范大学的余焓教授和卞振锋教授合作，提出了一种光催化自由基控制策略，成功地实现了在常温常压下合成贵金属SACs。简单来说，在含有Pd前驱体、TiO₂和乙腈的混合溶液中，通过紫外光处理后，Pd原子被原位固定到TiO₂表面。球差（AC HAADF-STEM）和EXAFS表征证实了Pd单原子在TiO₂上孤立分布。

为了深入研究这一光催化自由基控制策略，他们利用了EPR、Raman、原位红外等先进表征技术。结果显示，在反应初期，乙腈中的N原子成功吸附至TiO₂的氧空位上。受紫外光的激发，这些N原子掺杂到TiO₂晶格中，形成了带有N锚定位点的N/TiO₂。[PdCl₄]^2-离子在这些锚定位点上被吸附。在烷基自由基的作用下，[PdCl₄]^2-离子中的氯被移除，使得TiO₂中的N原子和晶格氧能够锚定Pd原子。值得注意的是，在这一过程中，烷基自由基和超氧自由基的协同作用成功阻碍了金属-金属（M-M）键的形成，从而有效避免了金属团簇或颗粒的生成。

利用DFT计算进一步探索了Pd原子在TiO₂上的锚定机制：首先，乙腈吸附到TiO₂上，形成Ti-N配位。紫外光作用下，乙腈的C-H键断裂，形成烷基自由基。烷基自由基与[PdCl₄]^2-反应，导致氯的去除并在TiO₂上形成锚定环境（N₂O₂）。该过程逐步脱氯，最终形成稳定的Pd单原子结构。

该研究提出了一种简单绿色的SACs合成方法，并通过先进的表征技术和理论计算揭示了Pd单原子的形成机制。这一研究不仅为SACs的发展引入了一个新概念，还为其制备方法提供了新的思路。