叠氮聚合物在点击化学、光交联材料、含能材料等领域表现出多种独特且优异的性质,一直是化学和材料科学领域的热点之一。由于多数含叠氮基团的单体具有较高的感度,叠氮聚合物的合成通常需要先合成带有离去基团的聚合物前驱体,然后再对其进行叠氮化反应。然而,为保证叠氮化反应完全,通常需要在高温下(>100°C)长时间(>24h)与易爆、强碱性、剧毒的叠氮化钠反应,并大量使用DMF等有毒溶剂,这将造成叠氮聚合物产物的分子量降低,分子量分布变宽,分子链端基不可控等问题,并带来环境污染、安全等风险,严重阻碍了其进一步的应用研究。 近日,北京理工大学的李霄羽教授、商丘师范学院张弛副教授团队报道了一种基于新型叠氮离子液体的聚合物叠氮化方法。作者通过分子结构设计,在离子液体的阳离子结构中引入三甘醇基团,使离子液体具有合适的极性,良好的热稳定性和机械感度、低玻璃化转变温度和粘度,并极大提高了多种聚合物前驱体和产物在其中的溶解度。
相比于传统基于叠氮化钠的叠氮化反应,利用叠氮离子液体对模型小分子进行叠氮化的反应速率常数更高,对功能基团的耐受性更好。在对多种聚合物前驱体的叠氮化的实验中,叠氮离子液体均可以在温和的条件下实现几乎定量的叠氮化反应,且多数情况下无需加入其它有机溶剂。基于该方法,作者首次合成了数均分子量达10万以上的超高分子量聚叠氮缩水甘油醚(GAP)。 理论计算表明,叠氮离子液体阴阳离子解离能比叠氮化钠更低,同时三甘醇的引入起到了“路易斯碱”的作用,其与阳离子中心的相互作用,加速了叠氮阴离子的释放。叠氮离子液体在完成叠氮化反应后,还可以通过离子交换进行再生进行循环利用,进一步降低其使用成本。这一研究结果为叠氮聚合物的合成提供了一条更加安全、绿色、高效的路线。 论文信息 Azide Ionic Liquids for Safe, Green, and Highly-Efficient Azidation Reactions to Produce Azide Polymers Chi Zhang, Meiling Shao, Dongqing Wu, Zhongyi Li, Muzhi Zhao, Xiangfei Zhang, Bin Zhai,* Yunjun Luo,* Xiaoyu Li* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202314052