过氧化尿素(CO(NH2)2•H2O2)作为尿素的衍生物，已广泛应用于制药、农业、纺纱、日常化工等。CO(NH2)2•H2O2的工业生产主要依赖于尿素和H2O2这两种反应物。其中，通过碳源(CO2)和氮源(N2、NO、NO2−、NO3−)耦合高效电催化剂，可以在电化学条件下通过电催化C-N偶联反应有效地生成尿素。同时，利用高效电催化剂和活性*OOH中间体的适当吸附，电催化双电子氧还原反应(2e−ORR)已被证明在温和条件下生产H2O2的可行方法。基于电催化合成尿素和H2O2的重大进展，建立在温和条件下生产尿素和H2O2的高效电化学系统，然后合成增值CO(NH2)2•H2O2具有重要的实际意义。然而，开发高效的电催化剂，能够实现双功能电催化合成尿素和H2O2仍然具有挑战性。
近日，中国科学院固体物理研究所张海民和史同飞等利用具有富氧官能团的细菌纤维素(BC)作为Co2+浸渍调节剂和碳前体，合成了以Co-(O-C2)4位点作为C-N偶联和2e−ORR活性中心的氧(O)配位Co单原子催化剂(Co-O-C)，且该材料表现出高效的尿素和H2O2生产活性。实验结果表明，在环境条件下，Co-O-C催化剂在−1.5 VRHE下电催化CO2和NO3−合成尿素的产率为2704.2±183.9 μg h−1 mgcat.−1，法拉第效率(FE)为31.4±2.1%；同时，Co-O-C对于2e−ORR反应也具有良好的电催化活性，其在0 VRHE下的H2O2产率为538.8±2.7 μg h−1 mgcat.−1。随后，研究人员分别从电解质中提取H2O2和尿素并加合为固体CO(NH2)2•H2O2，展现出该电催化剂系统巨大的实际应用潜力。原位光谱和理论计算表明，在Co-(O-C2)4位点上吸附的*OH+*NH2可以作为Lewis碱，将N的孤对电子捐赠给CO2分子的空轨道，通过第一个C-N偶联反应形成*OH+*CO2NH2，这是整个尿素生产过程的潜在决定步骤；此外，Co-(O-C2)4位点也是2e−ORR生产H2O2的催化活性中心，其电子可以分配给O2的πp*反键轨道，从而促进了O-O键裂解的质子化过程，并且该位点对*OOH中间体具有适当的吸附作用，这进一步证实了Co-O-C在环境条件下电合成尿素和H2O2的可能性。综上，这项工作为利用高效原子级催化剂电催化合成高附加值产品提供了范例，为设计和开发环境电催化应用的原子级电催化剂提供了指导。Oxygen-coordinated cobalt single-atom electrocatalyst boosting urea and urea peroxide production. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D3EE03399F
