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Angew. Chem. :酯交换诱导的多功能添加剂助力高性能锂金属电池

电解液作为电池系统的重要组成部分,一直是锂金属电池(LMBs)领域的研究热点。添加剂的引入被认为是调控电解质化学的最简单、最有效的方法。迄今为止,研究者们已经开发了大量的功能性添加剂,但单一添加剂通常难以同时满足复杂的要求。因此,迫切需要合成和引入多功能添加剂来推动高性能LMBs的发展。然而,目前的合成方法通常涉及多个步骤,甚至产生不可避免的副产品,这无疑会增加成本和浪费资源。此外,添加剂合成的在电解质的存在下会变得更加困难和复杂。


为了应对以上挑战,中南大学陈根副教授以三甲基硅基三氟乙酸酯(TMSF)和1,3-二甲基咪唑鎓磷酸二甲酯(DIDP)在电解液中直接进行酯交换反应,克服非原位合成的缺点。在精确的化学计量比下,反应物可以完全转化为二甲基三甲基硅基磷酸盐(DTMSP)和1,3-二甲基咪唑鎓三氟乙酸盐(DITFA)两种有益的添加剂。在两种添加剂的协同作用下,极大提高了电解液的耐湿性的同时可促进硝酸锂的溶解,进一步调控溶剂化状态。此外,二者较低的最低未占分子轨道(LUMO)和较高的最高占据分子轨道(HOMO),能够优先分解以优化电极电解质界面。







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图1. 酯交换反应电解质添加剂作用机制示意图。

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图2.(a)DIDP和TMSF的反应路径及吉布斯自由能变化(ΔG)。(b)TMSF和DIDP(摩尔比1:1)混合物的气相色谱-质谱(GC-MS)。(c)不同比例TMSF和DIDP混合物的31P NMR谱。(d)不同比例TMSF和DIDP混合物的19F NMR谱。(e)DTMSP与H2O/HF的反应路径及吉布斯自由能变化(ΔG)。(f)所研究电解质混合物的19F核磁共振谱。在(g)BE和(h)BE- PFN电解液中首次充电时气体析出的原位DEMS测量结果。

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图3. (a,c)BE- PFN和(b,d)BE- FN电解质中MD模拟轨迹、径向分布函数和配位数的快照。(e)Li+-溶剂/阴离子配合物的结合能和静电势。(f)添加不同添加剂的不同电解质的7Li核磁共振谱。(g)BE-PFN电解液的Li+转移数(插图:极化前后Li||Li的阻抗)。(h)计算溶剂、锂盐和添加剂的HOMO和LUMO。

最终,Li||NCM622电池具有显著增强的容量保持率、高库仑效率(CE)和优异的倍率性能。这种原位酯交换生成多功能电解质添加剂的策略为未来的电解质化学和工程提供了一种简单高效的方法。

文信息

Transesterification Induced Multifunctional Additives Enable High-Performance Lithium Metal Batteries

Yuanhang Gao, Gang Wu, Wenqiang Fang, Zuosu Qin, Tao Zhang, Jiaxing Yan, Yunpeng Zhong, Prof Ning Zhang, Prof. Gen Chen* 


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202403668




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