以醇为原料的脱氢偶联(DC)和氢借(BH)反应是现代绿色合成化学的重要前沿之一,因其绿色高效和可持续性而备受青睐。该类反应传统上一直依赖于贵金属催化剂,为了适应绿色和可持续发展的需求,近期大量的研究致力于开发廉价过渡金属催化体系。然而,人们非常困惑为何催化剂金属中心电子结构变化会造成催化活性巨大差异。这一难题的解答对于优化催化剂设计和提高反应效率具有重要意义。 最近,中山大学柯卓锋教授课题组在《ChemCatChem》的concept文章里论述了造成该现象的基本原则——烷氧势阱效应。烷氧基中间体的稳定性对催化性能有至关重要的影响。由于d电子墙的影响,d电子数较少的金属中心会与烷氧基产生强的d-pi相互作用,从而导致热力学势阱,使得催化效率降低或者失活。因此遵循烷氧势阱原则,设计合适金属中心的催化体系,克服烷氧势阱,是开发高效可持续廉价催化剂的关键。
图1. 过渡金属催化脱氢/氢借反应的热力学势阱问题 作者评述了Mn系催化剂的成功设计案例,强调了d6中心的Mn(I)体系相对于更高氧化态的Mn催化体系,能够有效降低金属中心与烷氧基的d-pi相互作用,提高催化效率。对于重要的铁系列催化体系,可以通过对高氧化态Fe(III) 中心的原位还原策略有效地克服烷氧势阱问题,实现温和、便捷实用的借氢烷基化反应。另外,低价或者零价的d6中过渡态金属催化剂在克服烷氧势阱上也具有很大的潜力。总之,通过深入理解烷氧势阱的起源、表现和解决策略,同时结合原位光谱表征和理论计算指导,烷氧势阱原则有望为可持续的DC和BH反应催化剂设计提供重要的理论依据。 图2. 金属中心电子结构与烷氧势阱原则 论文信息 Alkoxide Trap in Transition-Metal-Catalyzed Dehydrogenative Coupling and Borrowing Hydrogen Reactions Arumugam Vignesh, Zhe Wang, Yan Liu, Zhuofeng Ke ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202400821