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Angew. Chem.:具有氢键互锁的筛分型双电层稳定锌金属负极


金属水系电池因其固有的安全性、高理论容量(820 mAh/g)和低生产成本,被广泛认为是下一代电网级储能系统中有潜力取代锂离子电池的技术。然而,水系锌离子电池的商业化应用受限于锌负极界面上的H2O和SO42-诱发的副反应及枝晶生长,这严重影响了其库仑效率和循环寿命。因此,降低锌负极界面处H2O和SO42-的活性和含量是提升水系锌离子电池循环稳定性的关键。

近日,华南理工大学的宋慧宇教授和梁振兴教授团队将多氢键位点添加剂2,2'-磺酰基二乙醇(SDE)加入水系ZnSO₄电解质中,利用SDE与H2O和SO42-之间的强氢键作用构建筛分型双电层。一方面,SDE取代了吸附在锌负极表面的H2O和SO42-,将其从双电层中排出,从而减少界面处H2O和O42-的含量;另一方面,在Zn2+去溶剂化过程中,SDE与H2O/SO42-之间的强氢键相互作用可以捕获这些物质,进一步降低它们在界面处的含量,从而抑制副反应。此外,SDE还可以通过氢键捕获SO42-阴离子,限制阴离子在电解液中的扩散,从而提高Zn2+的迁移数,促进Zn的无枝晶沉积和生长。因此,使用SDE/ZnSO4电解质可以在Zn//Zn对称电池和Zn//MnO2全电池中实现优异的循环稳定性,寿命分别超过3500小时和2500次循环。



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图1. 筛分型双电层。a-b) ZnSO4和SDE/ZnSO4电解质Zn//Zn对称电池系统的分子动力学模拟快照; c) MD模拟得到的SDE/ZnSO4电解质中SDE相对于锌负极的浓度分布; d) MD模拟得到的不同电解质中的H2O相对于锌负极的浓度分布; e)计算得到的SDE和H2O的HOMO和LUMO能级; f) SDE和H2O在Zn(002)表面的吸附方式及对应的吸附能; g)不同电解质下基于5次CV试验中电化学石英晶体微天平(EQCM)的质量变化; h-i)不同电解液镀锌过程中锌负极表面的原位拉曼光谱。

要点一:氢键互锁的筛分型双电层可以有效降低锌负极界面处H2O和SO42-的含量

通过MD模拟和DFT计算,证明了SDE添加剂在ZnSO4电解液中会自发吸附在锌负极表面,并重构双电层,从而有效降低了界面处H2O和SO42-的活性及含量。原位电化学石英晶体微天平(EQCM)进一步证实了SDE在电化学过程中能够持续稳定地吸附在锌负极上。原位拉曼光谱技术显示,SDE/ZnSO4电解液在初始阶段锌表面的H2O和SO42-浓度显著低于ZnSO4电解液。这是因为SDE在初始阶段取代了锌负极表面的H2O和SO42-,从界面中排出了这些物质,从而降低了其浓度。此外,在ZnSO4电解质中,随着锌离子的去溶剂化,SO42-的浓度会增加,而在SDE/ZnSO4电解质中,H2O和SO42-的浓度则逐渐降低。这种变化主要由于电化学过程中SDE在电双层(EDL)中逐渐积累,取代了锌负极表面的H2O和SO42-,并通过强氢键捕获脱溶剂的H2O和SO42-,进一步降低了界面处的浓度。

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图2. ZnSO4和SDE/ZnSO4电解质的基本性质。a-d) MD模拟得到的BE和EDL中的RDF和配位数; e-f) H2O、H+、Zn2+、SO42-在BE和EDL中的扩散系数; g) Zn2+的迁移数; h)离子电导率; i) 0.5 vol% SDE、0.5 vol% SDE和1.0 vol% SDE中D2O分子在2mol L-1 ZnSO4电解质中的2H NMR谱; j) O-H拟合拉曼光谱; k) v-(SO42-)的拟合拉曼光谱; l)强、中、弱氢键比例; m) SSIP和CIP的比例。

要点二:抑制H2O和SO42-的扩散,增强Zn2+的传输,实现均匀的锌沉积

通过MD模拟和实验验证了SDE与H2O和SO42-之间的氢键互锁作用,发现H⁺、H2O和SO42-在电解液中的扩散系数显著降低,而Zn2+的扩散系数增强。此外,Zn2+迁移数从0.23提高到了0.63。这表明SDE不仅可以抑制副反应,还显著提高了Zn2+的迁移能力,降低了Zn2+的浓度梯度,从而有利于均匀的Zn2+通量和均匀的锌沉积。实验表征和COMSOL仿真模拟进一步验证了这一结论。

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图3. 抗腐蚀效果及锌沉积行为。a-b) ZnSO4和SDE/ZnSO4的LSV曲线; c)锌负极在不同电解质下的Tafel图; d)不同电解质在5 mV s−1下Zn/ Cu不对称电池的CV曲线; e-h)不同电解质下1 mA cm−2条件下镀锌100 s后铜箔的SEM图像和能谱图; i-l)在不同的电解液中以1mA cm−2的温度镀锌2h后的共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像及其对应的表面粗糙度曲线; m-n) ZnSO4和SDE/ZnSO4对Zn电极电场分布的模拟; o-p)模拟ZnSO4和SDE/ZnSO4在Zn电极上的Zn2+浓度场分布。

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图4. 电化学性能。a)不同电解质Cu//Zn不对称半电池的CE; b-c) Zn//Zn对称电池在1和5 mA cm-2下的电压分布图; d)不同电流密度和容量下Zn//Zn对称电池的速率性能; e)扫描速率为0.1 mV s−1时Zn//MnO2满电池的CV曲线; f-g)不同电解质在0.5 A g-1条件下Zn//MnO2充满电池的自放电试验; h)不同电流密度下Zn//MnO2电池的倍率性能; i-j)分别在0.5 A g-1和2 A g-1条件下Zn//MnO2充满电池的长期循环性能。

要点三: 增强了水系锌离子电池的电化学性能

得益于筛分型双电层对H2O和SO42-阴离子有关的副反应以及锌枝晶的抑制,使用SDE/ZnSO4电解质可以在Zn//Zn对称电池和Zn//MnO2全电池中实现优异的循环稳定性,寿命分别超过3500小时和2500次循环。

文信息

Sieving-type Electric Double Layer with Hydrogen Bond Interlocking to Stable Zinc Metal Anode

Tong Yan, Boyong Wu, Sucheng Liu, Mengli Tao, Jinhui Liang, Minjian Li, Cong Xiang, Prof. Zhiming Cui, Prof. Li Du, Prof. Zhenxing Liang, Prof. Huiyu Song

文章的第一作者为华南理工大学2021级博士研究生闫童。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202411470




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