利用可再生电能将CO2电催化还原（ECO2RR）为多碳含氧化合物（如乙醇、乙酸、正丙醇等），是具有经济价值的途径。然而，利用ECO2RR制备多碳产物时，因为乙烯的相关中间体比含氧化合物的相关中间体更加稳定，使得乙烯生成较多。目前ECO2RR广泛在碱性电解液中进行，这是由于碱性环境可以保证较高的局域pH，从而抑制析氢反应并促进C-C偶联。然而，碱性电解液中产生的碳酸（氢）盐会导致CO2利用率降低。使用酸性电解液可以避免以上问题，但由于H+浓度变大使得析氢反应活性增强，CO2 制多碳含氧化合物的活性和选择性有待提升。 近日，中国科学院化学研究所张建玲研究员团队设计了一种表面粗糙的Ag-Cu催化剂（r-CuAg），在强酸性环境下（pH=0.75）进行ECO2RR时，在-1.9 V vs. RHE条件下，多碳产物法拉第效率和多碳含氧化合物法拉第效率分别为80.4%和56.5%，多碳含氧化合物和乙烯的法拉第效率比值（FEC2+ oxygenates/FEC2H4）达2.36，多碳含氧化合物的偏电流密度为480 mA cm-2。 通过X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱和X射线吸收精细结构等表征，证明了r-CuAg为表面粗糙的铜银合金，并且Cu与Ag之间存在电子转移。
图1. 催化剂的形貌和结构。a) r-CuAg和对照样r-Cu（表面粗糙的Cu）的X射线衍射图谱. b,c) r-CuAg的扫描电子显微镜图像. d) r-CuAg的高倍透射电子显微镜图像. e, f) r-CuAg和r-Cu的Cu 2p和Ag 3d X射线光电子能谱. g, h) r-CuAg和r-Cu的X射线吸收精细结构. 在流动池中进行了酸性条件下的ECO2RR性能测试。与对照样r-Cu相比，r-CuAg展现出更优越的多碳含氧化合物的催化活性和选择性。此外，与碱性条件相比，酸性条件下ECO2RR的碳利用率明显提高。 图2. 催化剂在酸性条件下ECO2RR性能. r-CuAg和r-Cu的a) 多碳产物的法拉第效率（FEC2+）；b) 多碳产物的偏电流密度（jC2+）；c) 多碳含氧化合物的法拉第效率（FEC2+oxygenates）；d) 多碳含氧化合物的偏电流密度（jC2+oxygenates）；e) 多碳含氧化合物与乙烯的法拉第效率比值（FEC2+ oxygenates/FEC2H4）. f) 与文献中催化剂性能的对比. g) r-CuAg分别在碱性条件与酸性条件下的法拉第效率和碳利用率. 通过原位拉曼光谱、CO剥离实验和理论计算等研究，在相关机理方面取得认识：r-CuAg催化剂表面的高粗糙度使其在ECO2RR过程中具有较高局域pH，从而抑制析氢反应并促进C-C偶联；Ag的加入增加了*CO覆盖度，利于后续反应生成多碳含氧化合物。 图3. 催化机理研究. a) r-CuAg, b) r-Cu 和c) 商业化Cu（c-Cu）的原位拉曼光谱（激光波长：532 nm）. d) r-CuAg, r-Cu和c-Cu的局域pH计算. e) r-CuAg 和f) r-Cu的原位拉曼光谱（激光波长：785 nm）. g) r-CuAg和r-Cu的 CO剥离实验结果. h) r-CuAg和r-Cu的*CO 覆盖度计算. i) r-CuAg和r-Cu的*CO吸附吉布斯自由能变化. j) 酸性条件下r-CuAg电催化CO2生成多碳含氧化合物的可能机理. 以上研究为酸性条件下高性能ECO2RR电催化剂的构建及多碳含氧化合物的制备提供了新思路。 论文信息 Highly Selective Production of C2+ Oxygenates from CO2 in Strongly Acidic Condition by Rough Ag-Cu Electrocatalyst Yisen Yang, Jianling Zhang, Zhonghao Tan, Jie Yang, Sha Wang, Meiling Li, Zhuizhui Su Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202408873 
