近年来,纳米石墨烯(作为电子供体)与富勒烯(作为电子受体)的超分子自组装研究取得了显著进展。这不仅有助于对富勒烯结构的精准表征,还推动了具有独特光学、电子及生物功能的组装材料的开发。多重螺烯是弯曲纳米石墨烯的典型代表,然而,其与富勒烯之间主客体超分子组装的相关研究却鲜有报道,这可能是由于主客体之间的形状不匹配导致。 近日,厦门大学张前炎教授,谢素原院士团队在前期研究基础上,从五碘代碗烯出发,通过五重Heck反应和五重Mallory反应合成得到一类以碗状多环芳烃(corannulene)为内核的五重6/7螺烯分子(Q[6]H-1,Q[6]H-2和Q[7]H)。核磁共振波谱和X-射线单晶衍射实验证实了Q[6]H-1和Q[7]H的准螺旋桨构型,Q[6]H-2的螺旋桨构型以及几乎完好保持的碗烯内核。Q[7]H代表了最高螺数的碗烯基多重螺烯。与以往报道的碗烯基多重螺烯不同,该类螺烯分子由碗烯与螺烯直接杂化而得,具有螺旋状构象的Q[6]H-2由于保持了完好的碗状内核,因而能够与球状的富勒烯发生显著的主客体自组装行为。此外,通过实验和理论研究首次发现,Q[6]H中碗烯内核的翻转以及手性稳定性受其构象影响:对于Q[6]H-1和Q[6]H-2,其碗内核翻转受到限制,而其他构象异构体的碗烯内核则可正常进行翻转;相比于Q[6]H-1,Q[6]H-2展现出明显更高的手性稳定性。
Q[6]H的热力学研究表明,加热后Q[6]H-1(B)转变为热力学上更稳定的Q[6]H-2(A)。同时,Q[6]H-1对映异构体的消旋也在进行。密度泛函理论(DFT)计算表明Q[6]H-2具有更高的手性稳定性。令人惊讶的是,直接杂化上的螺旋叶片抑制了Q[6]H-1和Q[6]H-2碗烯内核的翻转,而在其他可能存在于Q[6]H中的构象异构体(C,D,E,F)中并未观察到类似现象。这些结果首次证明微小的构象变化可以导致多重螺烯手性稳定性和碗翻转方面出现显著差异。 荧光滴定实验,晶体学表征及DFT计算的结果证实了Q[6]H-2与富勒烯之间能够发生主客体自组装行为。在液相和固相中,Q[6]H-2分别与C60或C70形成1:1配比的超分子复合物(Q[6]H-2 ⊃ C60或Q[6]H-2 ⊃ C70)。该自组装现象可能得益于多重螺烯Q[6]H-2中完好保持的碗烯内核、螺旋桨形状以及其富电子特性。
该工作报道了首例由螺烯与碗烯直接杂化而得的多重全碳螺烯分子(Q[6]H-1,Q[6]H-2和Q[7]H),不仅为多重螺烯家族添加了新成员,而且实现了多重螺烯与富勒烯的超分子自组装。 论文信息 Corannulene-Based Quintuple [6]/[7]Helicenes: Well-Preserved Bowl Core, Inhibited Bowl Inversion and Supramolecular Assembly with Fullerenes Kaixin Zhang, Zuo-Chang Chen, Yin-Fu Wu, Han-Rui Tian, Ling Zhang, Mei-Lin Zhang, Prof. Shun-Liu Deng, Prof. Qianyan Zhang, Prof. Su-Yuan Xie, Prof. Lan-Sun Zheng 文章的第一作者是厦门大学的博士研究生张凯鑫,厦门大学博士后陈佐长提供了强有力的理论支持。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202417269