原子转移自由基聚合（ATRP）是高效、可控地制备高分子材料的关键技术。然而，传统方法依赖金属催化剂，存在毒性高、成本高、后处理复杂等问题。近年来，无金属光催化体系成为研究热点，但现有催化剂的活性和稳定性仍难以满足需求。共价有机框架（COFs）是一种由强共价键连接的多孔结晶材料，凭借高稳定性、可调控的化学结构，成为解决这一难题的理想平台。
近日，浙江大学黄宁研究员团队通过分子设计，合成了一系列基于二氢吩嗪的三维COFs，并成功实现高效可控的ATRP反应。通过在二氢吩嗪单元引入不同取代基（如三氟甲基、甲基），精准调控材料的堆叠结构和电子特性。 通过粉末X射线衍射（PXRD）、计算模拟和高分辨透射电镜分析可知，三种COFs均具有dia拓扑结构。其中，DADP-COF和DADP-CF₃-COF为11重互穿结构，而DADP-Me-COF为3重互穿结构。 在可见光驱动下，DADP-CF₃-COF展现了卓越的光催化性能。以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为原料，其聚合转化率高达95%，分子量分布指数（PDI）低至1.1，在同类无金属催化剂中表现突出。此外，该材料可循环使用5次以上，无显著性能下降，且结构稳定性优异，耐受强酸、强碱及高温环境。 光物理测试、电化学分析以及密度泛函理论计算证实了调控取代基优化COF光催化剂的原理。三氟甲基的强吸电子效应加深了氧化还原电位，提高了光生激子寿命，增强了光电流，从而提高了光催化效率。 本研究通过调控取代基实现对三维COFs堆叠结构的改变和能带结构的优化，从而成功将这类COFs应用于光催化ATRP。该工作不仅为绿色高分子合成提供了新策略，还拓展了COFs在光催化领域的应用潜力。 论文信息 Structural Regulation of Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks for Efficient Photoredox Catalysis toward Atom Transfer Radical Polymerization Sheng Niu, Zhenyang Hu, Xiaoyi Xu, Zuping Xiong, Prof. Hongzheng Chen, Prof. Alex K.-Y. Jen, Ning Huang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202424860
