聚硅氧烷（polyorganosiloxanes）是一类典型的有机/无机杂化聚合物，表现出宽温域内保持高弹性的突出性能，同时还具备耐候、绝缘等优异的理化性能，在航空航天、电子工业及生物医学等领域具有广泛的应用前景。然而，在传统的热驱动环硅氧烷开环聚合方法中，链回咬及链转移等副反应较为常见，易导致产物链结构组成不均一，且难以实现对开环聚合过程的有效调控。因此，亟需发展环硅氧烷开环聚合新策略，实现聚硅氧烷的精确合成及开环聚合过程的精准调控。

山东理工大学边超副教授、上海交通大学周寅宁研究员和罗正鸿教授等合作，通过设计合成光碱催化剂，发展了光诱导环硅氧烷可控阴离子开环聚合策略。首先，选择应用于逐步聚合的已有光碱催化剂（PBG1）作为比较基准，设计并合成了用于链式阴离子聚合的光碱催化剂PBG2（图1a），其中具有光响应性的基团通过离子对形式与商业有机碱（TBD）结合形成光潜伏分子。DFT理论计算表明PBG2分子具有更小的能隙且激发态呈现分子内电荷转移特征，使其在光照下更易被激发（图1b）。Uv-vis、在线pH监测、发射光谱、光电流测试等实验表征结果与理论计算结果一致，表明PBG2具有更优异的光吸收、光激发转化等光物理/化学性能（图1c-g）。

进一步，通过理论计算模拟，对PBG1和PBG2在光诱导催化剂裂解过程中形成的中间态的热力学吉布斯自由能变化进行了比较（图2a,b）。在光诱导过程中，PBG2通过释放CO2和内部质子转移生成TBD，计算结果该过程的能垒更低，光诱导裂解效率更高（图2c）。光聚合实验对比表明，PBG2催化下5小时内单体转化率可达95.1%，而PBG1催化下12小时仅为69.4%（图2d），理论计算显示由PBG2释放出的TBD物种与单体结合具有更低的能量势垒（图2e），导致PBG2催化下具有更高的聚合反应效率。

在优化的光照强度条件下，考察了不同PBG2初始浓度体系的聚合动力学。结果表明，聚合反应速率与PBG2的初始浓度呈正相关关系；聚合物分子量随单体转化率线性增长，且在整个聚合过程中始终保持较窄的分子量分布。结合理论计算和聚合反应动力学结果，解析了光诱导阴离子催化环硅氧烷开环聚合的机理。光照诱导下，PBG2发生裂解产生TBD。随后，引发剂苯甲醇在TBD的作用下被活化，生成由催化剂阳离子（TBDH⁺）和活性硅醇阴离子（RO-）构成的离子对。RO-通过对硅氧键的亲核攻击引发D₃的开环反应，并可连续与D₃单体发生开环反应实现链增长。此外，活性硅醇阴离子能够与TBDH⁺结合形成离子对，并可通过质子转移可逆地生成端羟基聚硅氧烷和游离TBD。

为解析反应机理与动力学行为的影响规律，采用确定性矩方法构建了光诱导阴离子开环聚合动力学模型（图3）。数值模拟结果表明，PBG2的光诱导裂解和聚合物种的可逆活化失活平衡共同影响聚合速率和过程可控性。PBG2在整个聚合过程中缓慢释放TBD，从而有效控制聚合反应速率，防止聚合过快进行。活性物种（硅醇阴离子）的浓度与随着PBG2初始浓度呈正相关性，该物种与休眠物种（羟基端聚硅氧烷）之间存在的可逆活化-失活平衡，降低了活性硅醇阴离子亲核攻击的反应性，进而减少了副反应的发生，增强了聚合过程的可控性。

该工作通过设计合成了基于thioxanthen结构的高效光碱催化剂，发展了一种光诱导环硅氧烷阴离子开环聚合新体系。在不同光照强度、催化剂负载、引发剂浓度、单体种类和溶剂等条件下，成功实现了环硅氧烷的可控开环聚合，所制备的聚硅氧烷具有预期的分子量和较低的分子量分布（Đ < 1.30）。通过简单的光开关/强度转换控制，可实现对开环聚合过程的控制。在未来，可以尝试将该光调控策略与先进增材制造技术相结合，可控制造结构和组成更复杂的功能聚合物，将有机硅材料的应用场景扩展到其它领域。

相关论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.。山东理工大学硕士研究生张文旭、上海交通大学博士研究生王添添、海南大学/上海交通大学联合培养博士研究生李燊为文章的共同第一作者，山东理工大学边超副教授、上海交通大学周寅宁研究员、上海交通大学罗正鸿教授为共同通讯作者。

Facile Synthesis of Polyorganosiloxanes via Photo-Induced Anionic Ring-Opening Polymerization Using a Latent Catalyst

Wenxu Zhang, Tian-Tian Wang, Shen Li, Chunhui Zhao, Chao Bian, Yin-Ning Zhou, Zheng-Hong Luo

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202503923