第一作者：王瑞革
通讯作者：韩英锋，张海宁
通讯单位：西北大学
论文DOI：10.1002/anie.202513692
“诱导契合”机制在生物识别中占据核心地位，并已启发人工仿生系统的开发，但现有研究几乎集中于阴离子与中性客体，而忽视了诱导阳离子主体的阳离子客体。最近，我们发现了一例罕见的阳离子诱导阳离子主体的结构重构。从含有三苯基氧磷功能基团为中心的多咪唑鎓盐出发，利用金属-卡宾键构筑出[Ag3L2]3+金属有机笼，再利用碱金属离子（Li+，Na+与K+）与氮杂环卡宾配体的氧原子之间存在路易斯酸碱相互作用，得到了三例高度有序的[M⊂Ag12L8]13+（M = Li+、Na+或K+）笼状化合物。重组后的笼状化合物对碱金属阳离子表现出优异的选择性（Li+ > Na+ > K+），其结合亲和力明显优于目前商业上常用的冠醚与穴醚。基于这一特异性，我们设计了一种用于Li+回收的超分子萃取剂，分别用于等摩尔Li+/Na+/K+盐水与高镁锂比盐水体系，不仅实现了Li+的选择性提取，还通过CO32-诱导金属有机笼再生，从而实现连续循环萃取。
A.诱导契合机制
“诱导契合”机制在生物识别中占据核心地位（如己糖激酶催化、抗体-抗原识别、G蛋白偶联受体及高保真DNA聚合酶），并已启发人工仿生系统的开发，但现有研究几乎集中于阴离子/中性客体，而忽视了诱导阳离子主体的阳离子客体。然而，实现这一挑战也是相当困难的。随后，我们又通过文献调研发现，根据路易斯酸碱理论，金属离子因其作为电子对受体的特性，通常被归类为路易斯酸。因此，作为路易斯酸的碱金属离子倾向于与含孤对电子供体杂原子（如N、O、F）的硬路易斯碱相互作用。基于前期研究启示，由于氧原子与碱金属之间存在强路易斯酸碱相互作用，磷氧基团可作为探针用于碱金属路易斯酸性的定性分析。因此，我们尝试在氮杂环卡宾配体设计中引入磷氧基团，旨在利用其与碱金属的路易斯酸碱相互作用实现碱金属离子的特异性识别，并期望通过不同碱金属与磷氧基团相互作用的差异性来实现锂离子的识别与分离。
B.碱金属离子的选择
通过设计竞争性验证实验，我们利用核磁共振氢谱和核磁共振杂核谱验证了重组后的笼状化合物对碱金属锂离子表现出优异的选择性Li+ > Na+> K+。文献调研表明，当前锂离子超分子萃取剂的研究主要集中于有机大环/笼状结构体系（如冠醚、穴醚等），这可能源于有机萃取剂在有机相-水相两相体系中更优异的化学稳定性，而对基于配位驱动自组装的金属骨架超分子组装体的关注相对不足。随后，我们选择了商用的冠醚（12-冠-4，15-冠-5，和18-冠-6）和穴醚（K2.2.1和K2.2.2）化合物作为对象，通过设计一系列正逆向验证实验方案，证实了其结合亲和力明显优于目前商用的冠醚与穴醚。
C.锂离子的连续提取
为实现从多离子盐水体系中特异性识别提取Li+，我们设计了等摩尔Li+/Na+/K+（c/c/c ≈ 1/1/1）盐水体系，连续萃取六次后，核磁共振氢谱证明金属有机笼结构保持，ICP-MS测定其提取效率高达99%。并模拟高镁锂比（c/c ≈ 2,000/1）盐水体系，同样萃取六次后其提取效率在99%以上。
众所周知，锂已成为全球能源转型、工业现代化和科技创新的关键元素，在碳中和背景下被赋予“白色石油”的战略地位。锂资源的可持续开发、高效利用与闭环循环已成为国际战略竞争的重要焦点。应对这些挑战，需要开发具有分子级离子识别功能的萃取体系。为此，我们期望利用有机金属卡宾超分子组装体具有的独特优势来设计新型有机金属超分子萃取剂。
利用二维核磁共振扩散序谱（DOSY）、电喷雾电离质谱（ESI‒MS）和密度泛函理论（DFT）计算显示[Ag3L2]3+组装体是扁球体几何构型，通过修正的Stokes–Einstein方程可模拟出溶液中[Ag3L2]3+的扁球体模型尺寸，从而验证了基于DFT计算的优化结构（Figure 1）。
分别将LiPF6，NaPF6与KPF6加入到[Ag3L2]3+金属有机笼的无水乙腈中，可以依次得到三例高度有序的[M⊂Ag12L8]13+(M = Li+、Na+或K+)笼状化合物。X-射线晶体学与独立梯度模型（IGM）分析证实：中心碱金属离子与八个氮杂环卡宾配体的氧原子之间存在路易斯酸碱相互作用，该作用稳定了这些包含超过340个非氢原子的结构（Figure 2）。
通过利用核磁共振氢谱和核磁共振杂核谱，我们开展了一系列竞争性实验证明了重组后的笼状化合物对碱金属锂离子表现出优异的选择性Li+ > Na+ > K+（Figure 3）。
此外，通过设计一系列正向验证和逆向验证实验方案，我们同时验证了其结合亲和力明显优于目前常用的冠醚与穴醚（Figure 4）。
基于以上特异性，我们设计了一种用于Li+回收的超分子萃取剂，分别用于等摩尔Li+/Na+/K+盐水与高镁锂比盐水体系，不仅实现了Li+的选择性提取，还通过CO32-诱导金属有机笼再生，从而实现连续循环萃取，并用ICP-MS计算其萃取效率（Figure 5）。
我们提供了一种新的有机金属超分子萃取剂，在Ag(I)-NHC组装体中实现了阳离子导向的“诱导契合”转化机制，将[Ag3L2]3+金属有机笼转化为三例包裹碱金属离子[M⊂Ag12L8]13+(M = Li+、Na+或K+)笼状化合物。X-射线晶体学与独立梯度模型（IGM）分析证实：中心碱金属离子与卡宾配体的氧原子之间的路易斯酸碱相互作用是结构稳定的关键因素，重构后的金属有机笼对碱金属阳离子表现出优异的选择性(Li+ > Na+ > K+)，其结合亲和力优于传统有机大环化合物。利用这一特异性，我们设计了一种用于Li+回收的超分子萃取剂，分别用于等摩尔Li+/Na+/K+盐水与高镁锂比盐水体系，该萃取剂不仅能实现锂离子的选择性提取，还可通过CO32-诱导金属笼再生，实现循环操作。本研究将“诱导契合”机制拓展至配位组装体中的阳离子客体体系中，为自适应超分子体系的设计提供了新思路，在可持续资源回收与仿生材料领域具有潜在的应用价值。
通讯作者介绍
张海宁，郑州大学学科特聘教授（青年拔尖）。2022年于复旦大学获得博士学位。研究工作主要围绕非共价作用调控下配位超分子结构的高效构筑与可控转化。截至目前，以主要参与者身份在国际期刊上发表研究论文20余篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表论文13篇，包括Nat. Synth. (1)、J. Am. Chem. Soc. (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (4)、Nano Res. (1)、Chin. J. Chem (1)等。担任Nano-Micro Lett.期刊青年编委，入选2022年博士后创新人才支持计划与上海市“超级博士后”激励计划，主持国家自然科学青年基金C类项目。
韩英锋，秦岭学者特聘教授（二级）、博士生导师、英国皇家化学学会Fellow、国家“英才计划”导师、教育部重点实验室副主任；主持获批西安市功能超分子结构与材料重点实验室（主任）、省学科引智基地（省引进国外智力示范单位）。国家杰出青年基金获得者、中组部万人计划-青年拔尖人才、国家优秀青年基金获得者（结题优秀）、省重点领域科技创新团队学术带头人、上海市青年科技启明星、上海市浦江人才、洪堡学者。担任Chin. J. Chem.（综述类副主编）、Sci. China Chem.、Chin. Chem. Lett.、J. Saudi Chem. Soc.、Chin. J. Struct. Chem.、Aggregate、SmartMat等杂志编委/青年编委、陕西省化学会常务理事/无机化学专委会副主任、中国化学会晶体化学专业委员会委员。主要从事功能导向的有机金属化学、超分子化学、自由基化学及智能化学研究。在包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.、Sci. China Chem.、Nature Commun.、Chin. J. Chem.等期刊发表论文140余篇，应邀为Acc. Chem. Res.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.等期刊撰写相关研究进展。2021年省自然科学奖一等奖（第一完成人），2024年省高等学校科学技术研究优秀成果特等奖（第一完成人）。
