第一作者：唐轩

通讯作者：李晋平 杨江峰

通讯单位：太原理工大学  怀柔实验室山西研究院

论文DOI：10.1038/s41467-025-63537-5

近日，太原理工大学李晋平教授团队杨江峰教授课题组于《Nature Communications》发表重要研究成果。通过高温晶化原位合成策略制备铜基丝光沸石（MOR-Cu），成功攻克天然气提纯过程中氮气/甲烷（N₂/CH₄）筛分所需的亚埃级（0.1-0.2Å）孔径调控核心难题。该工作以十二元环（12MR）大孔丝光沸石（MOR）为基体，通过高温晶化策略引入Cu组分，借助Cu组分的位置调控与空间占位效应，构建出尺寸适配N₂筛分的非对称分子门孔道——该尺寸恰好介于N₂分子与CH₄分子之间，实现了两者的精准筛分。

天然气作为较煤炭、石油更清洁的化石燃料，其主要成分甲烷（CH₄）中若混入氮气（N₂），会显著降低天然气热值且无法满足管道运输标准，因此开发高效低能耗的N₂/CH₄分离技术对天然气提纯至关重要。目前工业上主流的低温蒸馏法需在约100 K下进行多相变，存在设备投资规模大、运行成本高的问题；变压吸附（PSA）技术虽因无相变、流程简单、能耗低而具备较大应用优势，但其核心依赖高效吸附剂，现有吸附剂仍面临诸多瓶颈：MOFs材料中含不饱和金属位点的V(II)、Cr(III)基体系存在合成条件苛刻、稳定性欠佳的问题；传统八元环（8MR）、十元环（10MR）沸石则存在“N₂吸附容量低”或“选择性不足”的问题（如Ca型斜发沸石N₂吸附容量仅0.23 mmolg^-1，K-ZSM-25常温下N₂/CH₄选择性仅3.9），且多数材料的性能受温度影响显著，难以兼顾吸附容量与选择性。更关键的是，N₂与CH₄的动力学直径仅相差0.16 Å（分别为3.64 Å、3.80 Å），实现亚埃级（0.1-0.2 Å）精度的吸附剂孔径调控极具挑战，这些问题共同制约了N₂/CH₄分离技术的发展，亟需开发新型高性能吸附材料突破瓶颈。

（1）创新合成策略实现亚埃级孔径精准调控：采用高温晶化原位合成技术，将Cu组分引入丝光沸石（MOR）中，区别于传统离子交换、浸渍等后处理改性方法。通过调控晶化温度改变铜组分位置与分布，成功构建出尺寸为3.2 Å×5.4 Å的非对称筛分窗口，精准匹配N₂（3.0 Å×3.1 Å）与CH₄（3.8 Å×3.9 Å）的分子尺寸差异，攻克亚埃级（0.1-0.2 Å）孔径调控难题；

（2）缓解吸附容量与选择性的权衡效应：210 ℃晶化制备的MOR-Cu-210在298 K、1 bar条件下，N₂吸附容量达0.74 mmol/g，N₂/CH₄吸附比高达62.1，两项指标均刷新现有沸石基吸附剂的性能纪录，显著优于传统的8MR、10MR沸石，实现高吸附容量与高吸附比的协同提升；

（3）优异的循环稳定性与低能耗再生性能：经多次N₂循环吸附测试，MOR-Cu-210的N₂吸附容量无明显衰减；再生过程无需高温加热，仅通过常温真空脱附即可实现，大幅降低运行能耗，为工业连续应用奠定基础；动态穿透实验证实，MOR-Cu-210对不同N₂含量的N₂/CH₄混合气体（1% -50% N₂）均能实现有效且稳定的分离；

（4）多维度表征与模拟验证筛分机制：结合Rietveld精修（PXRD/SXRD）、EXAFS、XPS等表征技术，明确Cu组分的配位状态与孔道占位效应；多探针的孔隙度分析精确地量化了狭窄的超微孔的大小；分子动力学模拟和吸附动力学实验从理论与实验层面共同证实分子筛分机制，为亚埃级孔径调控提供方法学参考。

通过高温晶化的原位合成策略将Cu组分引入MOR沸石，制备得到系列MOR-Cu-n样品（其中n代表晶化温度）。通过收集高分辨率的同步辐射X射线粉末衍射图谱，对MOR-Cu-n进行了rietveld精修，结果表明，其一维12元环通道因Cu组分的“空间屏障”作用，形成非对称分子门结构，其中MOR-Cu-210的有效通道截面缩窄至3.2 Å×5.4 Å，介于N₂（3.0 Å×3.1 Å）和CH₄（3.8 Å×3.9 Å）分子的尺寸之间——仅允许N₂进入，而阻挡CH₄通过，实现分子级筛分。

图1 MOR-Cu-210的孔道特征与晶体结构

在高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像及对应能量色散X射线光谱（EDS）图像中可观察到MOR-Cu-n中Si、Al、Cu、Na和O元素分布均匀。MOR-Cu-n的X射线光电子能谱（XPS）显示，Cu 2p轨道谱峰存在明显卫星峰，证实受限Cu组分呈二价氧化态。傅立叶变换k³加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱显示，MOR-Cu-n（n=150，170和210）在~1.4 Å处出现突出峰值，对应Cu-O键的贡献，无Cu-Cu键峰。MOR-Cu-210的EXAFS拟合曲线进一步确定，Cu-O键间距为1.96 Å，配位数为3.6±0.2，符合与四个O原子配位的四面体Cu²⁺物种。采用紫外-可见漫反射光谱表征了Cu的配位环境。MOR-Cu-n中出现了250 nm峰，一般可归属为四配位的Cu²⁺，这和EXAFS以及拉曼光谱的结果相互印证。一般来说，衍射峰位置的移动是沸石晶胞参数变化的结果。由于Al³⁺被Cu²⁺取代，原位合成的含铜样品的PXRD衍射峰向低角度移动，表明晶胞体积逐渐增大；PXRD图谱的Rietveld精修结果印证了上述结论，晶胞体积由MOR-Cu-150的2755.2 ų增大至MOR-Cu-210的2770.3 ų，晶胞体积膨胀为Cu组分进入沸石骨架提供了进一步证据。

图2 MOR-Cu-n的结构表征

采用一系列不同尺寸的气体分子（H₂、CO₂、O₂、Ar、N₂）作为探针进行等温线测试，实现了MOR-Cu-n材料中细小微孔孔径的精确定量分析。随探针分子尺寸减小，同一样品的微孔体积整体呈递增趋势，这归因于小于探针分子尺寸的超微孔所产生的立体限制作用。MOR-Cu-150和MOR-Cu-170的微孔尺寸被确定为介于2.89和3.47 Å之间。MOR-Cu-190主要分布在3.30-3.47 Å之间，MOR-Cu-210和MOR-Cu-250的微孔尺寸主要介于3.47和3.54 Å之间。这种微孔孔径与N₂/CH₄的尺寸筛分分离所需的孔径大小非常吻合。

图3 不同尺寸气体探针的吸附行为和孔分布信息

测试了N₂和CH₄的单组分平衡吸附等温线，结果表明MOR-Cu-n对N₂与CH₄具有筛分性能。在298 K和1 bar下，经低温晶化制备的MOR-Cu-150其N₂吸附容量仅为0.25  mmol g^–1，经高温晶化制备的MOR-Cu-190、MOR-Cu-210、MOR-Cu-250三个样品，其N₂吸附容量均大于0.65  mmol g^–1，约为MOR-Cu-150吸附容量的3倍，且该值为目前已报道沸石基吸附剂中的最高值。N₂吸附容量的提升，归因于晶化温度升高后样品微孔体积增大，从而提供了更充足的吸附空间。相比之下，MOR-Cu-n对CH₄的吸附容量几乎可以忽略（＜0.02mmol g^–1），这表明CH₄分子被孔隙结构排斥，与孔径分析结果一致。MOR-Cu-210具有最大的吸附比，为62.1，该值已经远远高于已报道的N₂优先选择性沸石，这预示着MOR-Cu-210在N₂/CH₄筛分分离方面的巨大潜力。

图4 氮气和甲烷的静态吸附特性

扩散传质效率低、脱附难度大是分子筛分材料长期面临的关键问题。脱附分支曲线显示，随晶化温度升高，滞后现象逐渐消失，表明样品脱附性能显著提升，这归因于有效孔径增大；多探针分析孔隙结构所得结果可很好地解释该现象。吸附动力学测试结果同样显示，在较高进气速率（200 mbar/min）条件下，MOR-Cu-210的N₂动态吸附量曲线与注气压力曲线几乎重合，表现出最优传质性能；MOR-Cu-210的传质系数（0.262 min^-1），分别为MOR-Cu-150（0.052 min^-1）和MOR-Cu-170（0.146 min^-1）的5.1和1.8倍。此外，MOR-Cu-210的分子动力学（MD）模拟表明，N₂可沿Z轴方向在孔道内高效扩散，而CH₄则无法进入孔道；两者的扩散系数分别为D(N₂) = 0.359 Ų/ps和D(CH₄) = 0.010 Ų/ps，这也印证了材料的分子筛分效应。

图5 氮气和甲烷的吸附动力学以及动态穿透表现

为验证该材料在动态条件下分离二元混合物的可行性，作者对MOR-Cu-210开展柱穿透实验。在298 K下，等摩尔的N₂/CH₄混合物以不同的速率流过固体填料柱，MOR-Cu-210实现了N₂/CH₄混合物的有效分离。CH₄在实验初期即穿透吸附柱，表明CH₄在吸附柱中没有明显的吸附，而N₂则被选择性捕获。随实验进行，N₂在吸附柱内不断富集，随后开始穿透，出口气流组分迅速达到等摩尔比。此外，还通过多次循环实验进一步研究了MOR-Cu-210的循环和再生能力，在环境条件下连续循环10次实验，CH₄与N₂的穿透时间间隔未出现明显缩短。每次测试前的再生过程仅需单纯抽真空操作，无需额外提供热量。随着原料气中N₂含量降低，穿透曲线仍显示出良好的实际分离性能，表明MOR-Cu-210具备对超低浓度（＜1%）N₂的深度捕集能力。

本研究通过高温晶化策略原位合成了铜掺杂的MOR沸石吸附剂（MOR-Cu-n）。该原位合成策略与传统后处理方法（如离子交换、湿法浸渍）存在本质差异，通过该策略引入Cu组分，可使MOR-Cu-n展现出精准的分子筛分性能，仅允许N₂分子进入孔道，而有效阻挡CH₄分子通过。晶化温度的提升会改变铜组分在沸石结构中的位置，进而导致孔体积增大，该变化对提升N₂吸附容量及吸附动力学速率具有关键作用。其中，通过210 °C晶化得到的MOR-Cu-210在298 K和1 bar条件下表现出了卓越的性能，有效缓解了吸附容量与选择性之间长期存在的“跷跷板效应”。循环气体吸附测试与穿透实验结果充分证实，MOR-Cu-210具备优良的实际分离性能及稳定的循环再生性，该研究结果不仅为天然气纯化领域提供了一种高效吸附剂材料，同时为设计与制备具有极小微孔（<4 Å）结构的大孔沸石材料提供了重要实验依据与理论支撑。