第一作者：陈龙

通讯作者：王建军、刘宏

通讯单位：山东大学

论文DOI：10.1002/anie.202513640

在化学合成领域，传统的腈合成路线受到一系列限制的影响，包括原子经济性差、使用有毒试剂和大量的能量需求，这带来了重大的环境和经济挑战。胺电催化脱氢制腈这种方法是传统氧化剂依赖性工艺的可持续和有效的替代方案。但是在较高的电流密度下，寄生析氧反应（OER）占主导地位，大幅降低能源效率。这种竞争不仅增加了能源消耗，而且加速了催化剂的降解，对工业部署造成了根本性的障碍。传统的策略只局限于优化催化剂的组成，而忽略了电极-电解质界面对反应途径的关键影响

受生物区隔原理的启发，我们通过电解质工程的“分子门”展示了具有前所未有的效率和稳定性的大电流腈电合成。六甲基磷酰胺（HMPA）是一种具有氧化膦和烷基胺基团的双基团分子，以原子精度协调界面电荷和传质。结合实验和理论研究表明，氧化膦基团锚定在金属位点上，通过d-p轨道杂化激活晶格氧，加速脱氢动力学，而其疏水烷基链通过静电屏蔽抑制OH⁻驱动的OER。这种生物界面解耦策略使丙腈产量达到创纪录的143.86 mg cm ^{- 2} h ^{- 1}，在300 mA cm ^{- 2}时法拉第效率为93.3%，超过了最先进的系统。这种双作用机制模拟了生物离子通道的门控机制，即使在连续运行300小时的流式电解池中也能确保持续的性能，同时高效地实现药物级腈纯度。

图1界面HMPA分子促进胺氧化生成腈的机理示意图。

图2 PAOR测试后HMPA在（Ni_xCo_1-x）Se₂-R电极表面的吸附行为。

图3 PAOR电催化活性的评价

图4活性结构和反应途径的鉴定

图5电极界面的行为分析

图6来自分子动力学和密度泛函理论的多尺度机制见解

图7用于连续PN合成的膜电极组件

本研究建立了一种范式转换策略，以克服工业电流密度下电化学腈合成的固有活性-选择性-稳定性权衡。通过分子水平的HMPA电解质工程，利用生物激发的界面解耦，我们实现了两个竞争过程的正交调节：通过晶格氧激活的选择性脱氢和抑制寄生氧演化。原位表征和理论计算表明，HMPA动态地重新配置了其作为电荷转移介质的作用，通过降低能量势垒来增强C-H/N-H键的裂解，并通过介电势垒形成疏水界面来排斥H₂O分子和OH^-离子，有效地解耦了电子转移和溶剂驱动的降解途径。这种双重功能实现了前所未有的性能指标，包括创纪录的丙腈生产速率143.86 mg cm ^{- 2} h ^{- 1}，在300 mA cm ^{- 2}下具有93.3%的法拉第效率，药品级产品纯度和300小时连续运行稳定性，优于最先进的系统。至关重要的是，这种方法的可扩展性在膜电极组装反应器中得到了验证，显著降低了能耗和生命周期的碳排放。该研究建立了一个通用框架，通过与催化剂电子结构协同作用的电解质添加剂重新编程电化学界面，为推进可持续电化学制造提供了变革潜力，特别是在将可再生能源与增值化学生产相结合方面，从而加速向碳中性化学工业的过渡。