PtCu单原子合金界面协同催化

▲第一作者：Xi Zhang (张茜); Guoqing Cui (崔国庆);通讯作者：Xin Zhang (张欣); Lirong Zheng (郑黎荣); Song Hong (洪崧);Min Wei (卫敏)

通讯单位：北京化工大学，中国科学院高能物理研究所

论文DOI：10.1038/s41467-019-13685-2

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甘油作为一种典型的生物质 C3 平台化合物，能够通过绿色催化技术转化生成众多高附加值化学品；其中，甘油选择性氢解制备 1,2-丙二醇就是其中一种，但发展同时具备高选择性高活性的催化剂仍具有挑战性。本文报道了一种以层状水滑石 CuMgAl-LDHs 为前体，通过 LDHs 结构拓扑转变和刻蚀置换外源引入两步法，发展了 Pt 以单分散形式存在的 PtCu 合金负载型催化剂（简称 PtCu-SAA），最大限度有效利用贵金属 Pt 构筑 Pt−Cu 界面位点，实现了其对甘油氢解反应性能的显著提升。并利用多尺度研究手段揭示了 PtCu-SAA 的 Pt-Cu 界面位点是甘油氢解反应的本征活性位点，Pt−Cu 界面位点协同催化改变了单金属表面活化位点和反应路径，降低了反应活化能垒。

背景介绍

随着化石燃料的需求日益增大，能源紧缺和环境污染问题愈发突出，生物柴油由于其绿色可再生、来源广泛等优点得到迅速发展。其副产物甘油出现大量过剩，严重制约了生物柴油的发展。甘油作为最小的高度功能化多醇经典代表，是最重要的平台化合物之一，其转化路径多种，如甘油氧化、甘油脱水及甘油氢解等。其中，甘油氢解产物 1,2-丙二醇在生产化妆品、防冻剂、吸湿剂等方面具有广泛重要应用，因此甘油氢解路径被认为是一种具有广泛前景的甘油转化路线。

在甘油氢解制 1,2-丙二醇的反应中，常用的催化剂主要有非贵金属催化剂（Co、Ni、Cu）及贵金属催化剂（Ru、Pd、Pt）。其中 Cu 基催化剂断裂C−O能力比较强，因此表现出较高的选择性，但是通常会受到活性差的制约。相反，以 Pt 为代表的贵金属催化剂，虽然活性比 Cu 基催化剂高，但是由于断裂 C−C 键能力强而导选择性低。因此，发展同时具备高活性、高选择性的催化剂仍是甘油氢解反应面临的重要挑战。

研究出发点

双金属催化剂在许多反应中比单金属催化剂表现出更为优异的催化性能，这主要归因于两者的协同作用，但是从原子层面上理解双金属之间如何起到协同作用仍待进一步认识。在贵金属和非贵金属组成的双金属催化剂中，为了有效利用贵金属，可将贵金属以单分散的形式分散在非贵金属表面形成单原子合金。研究表明，PtCu 单原子合金催化剂中由于单分散的 Pt 有利于促进 C−H 键的断裂，因此在脱氢反应中表现出了良好的催化性能。而甘油氢解反应中 C−H 键和 C−O 键的断裂有利于甘油氢解反应的发生；且单分散的 Pt 可消除连续的 Pt-Pt 位点以抑制 C−C 键断裂，降低甘油氢解副产物的产生及提升甘油氢解的选择性。

基于此，我们构筑一种 PtCu 单原子合金催化剂，以实现最大限度有效利用贵金属 Pt 构筑 Pt−Cu 界面位点，利用界面位点处单原子 Pt 的强 C−H 断裂能力、加氢能力及铜的强 C−O 断裂能力协同作用，旨在增加甘油氢解活性和选择性，同时研究双金属界面位点协同催化作用。

图文解析

a. PtCu-SAA 制备与表征

首先，通过 CuMgAl-LDHs 为前体，在还原气氛下经过拓扑转变得到暴露 Cu(111)晶面的 Cu/MMO，再通过简单的刻蚀置换法外源引入Pt，控制 Pt 的含量和浓度即可得到 PtCu-SAA 催化剂。

▲Fig. 1 | Synthesis and characterization of PtCu−SAA from LDHs precursor.

通过 AC-HAADF-STEM 证明了 Pt 是以单分散的形式分散在 Cu 颗粒上而不是在载体上。通过 in situ CO-DRIFTS 及 in situ EXAFS 证明 PtCu-SAA 样品上形成了 Pt−Cu 键而没有 Pt−Pt 和 Pt−O 键的形成，充分表明原子级分散 Pt−Cu 界面结构的构筑，实现了贵金属 Pt 的最大化利用。

▲Fig. 2 | Identification of PtCu single atom alloy.

▲Fig. 3 | In situ infrared spectroscopy studies on PtCu–SAA surface.

▲Fig. 4 | Characterization and identification of PtCu single atom alloy.

在甘油氢解反应中，相比于 Cu/MMO 样品（38.9 % 的甘油转化率和 90.9 % 的 1，2 丙二醇选择性）及 Pt/MMO(14.5 % 甘油转化率和74.6 % 1，2 丙二醇选择性)，PtCu-SAA 催化剂表现出了优异的甘油氢解性能，其转化率和选择性分别达到 99.6 % 和 99.2 %。PtCu-SAA 的转换频率 TOF 值为 2.6×10³ h^-¹，远高于 Cu/MMO（17 h^-¹）、Pt/MMO (1.8×10² h^-¹)和目前文献中报道的催化剂。

▲Fig. 5 | Reaction studies on glycerol hydrogenolysis to 1,2-PDO.

b. 构效关系揭示

通入甘油后的 In situ XANES 与通入前结果相比，Cu 的化合价升高，Cu−O 配位数增加，同时 Pt 化合价降低，说明了甘油在 Cu 和 Pt 位点均发生吸附，且吸附原子不同，Cu 吸附使其化合价升高的原子，Pt 则相反。结合之前文献报道甘油氢解反应机理，我们推测：甘油分子在 Pt−Cu 界面位点进行吸附，Cu 吸附甘油分子的 O 原子，Pt 吸附甘油分子的H原子。结合 DFT 计算结果，证实了了甘油分子在 PtCu-SAA 界面处发生吸附，且吸附构型为：界面处的 Pt 吸附甘油分子的 C2-H 中的 H，以活化断裂 C−H 键，界面位点的 Cu 吸附活化甘油分子的 C1−O 中的 O 原子，以活化断裂 C−O 键。

▲Fig. 7 | Identification of catalytic active center.

紧接着，我们通过甘油In situ XANES 实验来确定不同催化剂表面催化位点上的中间物种信息。Cu/MMO 催化剂表面上仅为 Cu−Cu 位点，反应中间物种为甘油醛（甘油脱氢产物）；PtCu-SAA 催化剂表面为 Cu−Cu 位点和 Pt−Cu 位点，其反应中间物种为甘油醛（甘油脱氢产物）和羟基丙酮（甘油脱水产物）。因此，证实了 Pt−Cu 界面位点发生脱水，生成中间物种为羟基丙酮。基于此，通过 DFT 计算了在 Pt−Cu 界面位点处的脱水路径和脱氢路径的活化能垒，来进一步证实了甘油活化第一步在 Pt−Cu 界面位点走脱水路径而非脱氢路径。同时，Pt−Cu 界面位点脱水路径的能垒比 Cu−Cu 位点脱氢路径能垒低。因此，本文通过实验和理论计算在原子尺度上揭示了双金属位点协同催化作用机制。

▲Fig. 8 | Reaction pathway based on in situ experiments and DFT calculations.

总结与展望

通过 LDHs 拓扑转变和刻蚀置换外源引入两步法，成功构筑了 PtCu 单原子合金催化剂，成功实现了甘油高效氢解制备 1,2-丙二醇。该工作研究发现，PtCu-SAA 的 Pt−Cu 界面位点是催化反应的本征活性位点；相比于 Cu/MMO 上的 Cu−Cu 位点， Pt−Cu 界面位点协同催化可以改变反应路径、降低反应能垒。该研究开发的方法可推广应用于制备其他高性能单原子合金型催化剂，对于研究界面位点协同催化作用具有广泛的多相催化应用前景。

作者介绍

第一作者：

张茜，女，北京化工大学化学学院在读博士生。2014 年于青岛大学轻化工程专业获得学士学位，同年考入中国科学院山西煤炭化学研究所工业催化专业攻读硕士研究生学位。2017 年考入北京化工大学工资源有效利用国家重点实验室攻读博士研究生学位，师从段雪院士和卫敏教授，主要从事多相催化研究，包括环境催化、生物质催化转化及新型催化材料合成的研究。

崔国庆，男，北京化工大学化学学院在读博士生。2015 年于中国石油大学（华东）卓越工程师班获工学学士学位。同年进入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室攻读硕士研究生学位，2017 年硕博连读化学工程与技术博士学位，师从段雪院士和卫敏教授。目前主要从事铜基纳米催化剂活性位结构设计调控及其对碳氧键选择性加氢的应用基础研究。在读期间曾获博士研究生国家奖学金，以第一/共一作者在 Nat. Commun., Appl. Catal. B 等国际期刊发表 SCI 论文 3 篇，并以合作作者在 ACS Catal. 等国际期刊参与发表 SCI 论文 3 篇。

通讯作者：

卫敏，女，教授，博士生导师。2001年于北京大学获理学博士学位。2008年佐治亚理工学院访问学者。2001年至今于北京化工大学从事插层化学与功能材料研究。研究方向：（1）插层结构功能材料的结构设计、组装与性能调控；（2）新型催化材料的结构设计和性能研究。近5年以通讯作者在 Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表 SCI 收录研究论文 90 余篇；他引 9700 余次，单篇最高他引 440 余次。2016 年入选英国皇家化学会会士；现担任 Science Bulletin 期刊副主编，催化学报编委。获 2012 年国家杰出青年基金资助。入选 2017 年国家百千万人才工程，被授予“有突出贡献中青年专家”称号。获 2018 年第十五届中国青年科技奖。

张欣，女，副教授，硕士生导师。2009 年于厦门大学化学系物理化学专业获得理学博士学位。2008 年美国西密歇根大学访问学者。2009-2011 年于北京师范大学化学系从事博士后研究。2016 年于美国明尼苏达大学双城分校化学系访问。2011 年至今于北京化工大学物理化学系任教，从事理论与计算化学研究工作，专注于固体表面性质、催化反应机理和功能材料的电子结构的计算研究。目前已在 Nature Commun.、PNAS、ACS. Catal. 等学术期刊上发表 SCI 收录论文 40 余篇。作为负责人承担国家自然科学基金重大研究计划培育项目 1 项，国家自然科学基金青年基金项目 1 项。

郑黎荣，男，1981 年 10 出生；凝聚态理学博士，中国科学院高能物理研究所，多学科中心 XAFS 实验站，副研究员；长期从事同步辐射实验方法及其应用的相关研究。主要研究侧重于 XAFS 实验方法、 XAFS 实验技术在催化、材料、环境领域的应用；目前负责北京新光源 B8-X 射线吸收谱学线站的建设任务。

洪崧，男，北京化工大学材料科学与工程学院副研究员，分析测试中心电镜室主任。主要从事针对多相复合材料和杂化材料的电子显微方法学开发和应用研究。