一、引言
卤代烃（R–X）与碱金属（Li、Na、K）可发生卤素–金属取代反应，生成有机金属化合物或发生偶联反应。其中，与金属锂的反应是制备有机锂试剂（如正丁基锂）的核心方法；与金属钠的反应则主要用于Wurtz反应，将两分子卤代烃偶联为长链烷烃。本文梳理这两类反应的机理、适用范围与操作要点。
二、反应类型总览
反应通式：
R–X + 2 Li → R–Li + LiX
（X = Cl, Br, I；R为烷基、芳基）
机理：金属锂将电子转移至卤代烃的C–X σ*轨道，生成烷基自由基与锂卤化物，自由基迅速捕获第二个锂原子形成有机锂。该反应需在无水、无氧（惰气保护）的醚类溶剂（乙醚、THF）中进行。
典型实例：
溴苯与金属锂在乙醚中回流，生成苯基锂（PhLi），是芳基锂试剂的标准制法。叔丁基氯与锂反应可得叔丁基锂，但需严格控制温度（-78°C至0°C），避免发生偶联或消除副反应。
注意事项：有机锂试剂空气敏感、遇水易燃，操作必须使用Schlenk技术或手套箱。
四、与金属钠的反应：Wurtz偶联
反应通式：
2 R–X + 2 Na → R–R + 2 NaX
机理：钠原子提供电子，卤代烃形成自由基R•，自由基再与第二个钠及另一卤代烃作用，最终生成偶联产物。该反应对一级卤代烃（尤其是碘代烷、溴代烷）产率较高，二级、三级卤代烃因消除副反应而产率低。
典型实例：
2 CH₃CH₂Br + 2 Na → CH₃CH₂–CH₂CH₃（正丁烷）+ 2 NaBr
适用范围：Wurtz反应常用于制备对称烷烃（如从卤甲烷制备乙烷、从溴乙烷制备正丁烷）。若使用两种不同卤代烃，则得到三种偶联产物的混合物，无制备价值。
五、与金属钾的反应
金属钾的反应活性高于钠，与卤代烃反应更为剧烈，甚至可能引发爆炸。实验室极少直接使用钾进行Wurtz反应，更多采用钠砂或钠丝。
六、操作流程图（以Wurtz反应为例）
无水无氧：碱金属遇水剧烈反应甚至燃烧，所有溶剂和玻璃器皿必须严格干燥，反应在惰气中进行。
钠的处理：钠块需在石油醚中切割成细粒或热熔法制成钠砂，不得直接暴露于空气。
反应规模：不宜超过0.1 mol，以防放热失控。实验室应备有干沙灭火器，严禁用水。
卤代烃选择：Wurtz反应推荐使用一级氯代、溴代烷；叔卤代烷易消除，产率低。有机锂制备中，碘代烷活性最高，氯代烷活性最低。
八、结语
卤代烃与碱金属的取代反应为有机合成提供了两类重要工具：有机锂是强大的亲核试剂与碱，Wurtz反应能构建对称烷烃。掌握其无水无氧操作与温度控制是成功的关键。
