锂硫（Li-S）电池由于其高能量密度和高性价比的原材料而被公认为下一代电化学储能系统的候选电池。然而，缓慢的多电子硫氧化还原反应是锂硫电池大多数问题的根本原因。基于以上现状，北京理工大学、北京电动车辆协同创新中心的陈人杰教授等在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“A High-Efficiency CoSe Electrocatalyst with Hierarchical Porous Polyhedron Nanoarchitecture for Accelerating Polysulfides Conversion in Li–S Batteries”的论文。Zhengqing Ye为本文第一作者。
在本文中，具有高效率的CoSe电催化剂具有分层多孔的纳米多面体结构（CS @ HPP），其由金属-有机骨架衍生而成，被用作Li-S电池的硫基质。具有高晶体质量和丰富反应活性位点的CS @ HPP可以催化加速多硫化物的捕获/扩散和Li2S的沉淀/分解。因此，CS@HPP硫正极具有1634.9 mAh g-1的出色容量，高倍率性能，长循环寿命以及在1200次循环中每循环0.04％的低容量衰减。CoSe纳米多面体可在碳布骨架（CC@CS@HPP）上进一步制造，以其高电导率和大表面积展现其电催化活性。独立的CC@CS@HPP硫负载量为8.1 mg cm-2的C @CS@HPP硫正极在稀薄的电解质下可提供8.1 mAh cm-2的高面积容量。这项工作将启发过渡金属基纳米材料用于各种应用的结构催化工程的合理设计。锂硫（Li–S）电池具有较高的理论容量（1675 mAh g−1）、能量密度（2600 Wh kg−1）和较低的硫成本（≈150美元/吨）。然而，锂硫电化学的全部潜力尚未实现，特别是在硫负载和利用率、倍率性能和循环寿命。这些主要来源于正极的体积膨胀、可溶性多硫化物（LiPSs）的穿梭效应以及绝缘硫和Li2S的缓慢氧化还原动力学。为了解决上述问题，人们致力于正极结构的设计。研究最多的策略是在硫正极中引入多孔导电碳支架，这可以减轻电极的体积膨胀和加速电子转移能力。然而，由于碳和极性LiPSs之间的弱物理约束，非极性碳在抑制LiPSs穿梭或加速LiPSs转化方面的能力非常有限。作为替代，极性材料（即金属氧化物、硫化物、氢氧化物、和聚合物）可提供对LiPSs的化学亲和力，并有效地将LiPSs保留在正极内。然而，一旦极性活性位点被LiPSs包围，积累的LiPSs仍会在电解液中扩散和聚集。因此，利用根部极性电催化剂对多硫化物的动力学调控（即Li离子扩散、LiPSs转化和Li2S沉淀/分解）值得深入研究。2. MOF模板化的过渡金属硒化物在锂硫电池中的应用过渡金属硒化物（TMSes）具有高导电性和极性，近年来在储能和转换方面引起了越来越广泛的研究兴趣。一些具有合适的d电子结构和催化活性的TMSE（即MoSe2和NiSe2）已被证明是高效水裂解中稳定的电催化剂。TMSE在Li–S电化学中也具有硫转化的催化作用。例如，Zhang和同事选择CoSe2作为分离器改性，构建了电解质/CoSe2/石墨烯三相界面，促进了LiPs的快速转化和Li2S的均匀成核。同样，MoSe2通过水热法与石墨烯作为硫主体进行了杂化，促进氧化还原动力学并强烈限制LiPSs。尽管这些TMSE显示出与LiPSs的极性-极性相互作用或有效的硫转化催化作用，但长时间循环仍受到电催化剂不良纳米结构、低表面积和孔结构的限制。金属-有机框架（MOF）最近被用作模板和前驱体，用均匀分布的金属或金属衍生纳米颗粒制备多孔纳米结构。Dong和同事制备了一种含钴和氮掺杂的沸石基咪唑盐骨架-67（ZIF-67）衍生硫主体石墨碳（Co-N-GC）。Co-N-GC有效地捕获了LiPSs并催化了硫氧化还原，在1C下产生了高达5C的高倍率性能和500次循环的良好循环性能，我们报道了CoP空心多面体/碳纳米管(CoP@HPCN)作为有效硫载体的沸石咪唑盐骨架的上部结构。CoP@HPCN上层建筑结合了特殊的吸附和催化作用，实现了固定化-LiPSs的转化，在3.7 mg cm−2的高硫负荷下静置60天后，每天具有令人印象深刻的循环稳定性和0.03％的超低自放电常数。基于以上的理解，可以合理地推测MOF衍生的TMSe由于其极性、多孔纳米结构、高导电性和有效的催化活性，有望成为锂硫电池的电催化剂。，此前MOF模板化的CoSe纳米多面体作为Li-S电池的有效硫催化剂很少被报道。本文提出了一种具有分级多孔多面体的CoSe电催化剂(CS@HPP)纳米结构通过简单的一步碳化-硒化方法呈现，该方法依赖于ZIF-67独特的3D结构。明确的纳米结构和不同组分的协同工程不仅为LiPSs的化学吸附提供了丰富的催化活性位点，而且加速了Li离子的扩散、LiPSs的转化和Li2S的沉淀/分解。这个CS@HPP硫正极在0.1C下的放电比容量为1634.9mah g−1，相当于硫利用率的97.6%。可实现快速动力学（3C时的容量为754.3mah g−1）和良好的长循环稳定性（在2C下，1200次循环中，每次循环的容量衰减仅为0.04%）。此外，通过植入CS@HPP在碳布内(CC@CS@HPP)作为独立电极，当电解质/硫（E/S）为7时，可获得8.1mah-cm−2的高面积容量。这项工作将形态学、吸附催化和结构工程相结合，促进了锂硫电池快速稳定的发展。A High-Efficiency CoSe Electrocatalyst with Hierarchical Porous Polyhedron Nanoarchitecture for Accelerating Polysulfides Conversion in Li–S Batterieshttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002168陈人杰，2002-2005，北京理工大学博士学位（导师吴锋教授）；2005-2007，清华大学化学系，博士后（导师陈立泉院士、邱新平教授）；2007-2015，北京理工大学化工与环境学院，教授（2011）；2012-2013，英国剑桥大学材料科学与冶金系，访问教授；2015-至今，北京理工大学材料学院，教授、博导（新能源材料与器件）。主要研究领域：多电子高比能二次电池新体系及关键材料、新型离子液体及功能电解质材料、特种功能电源全固态二次电池器件及薄膜材料。作为负责人，承担了国家自然科学基金项目、国家重点研发计划项目、国家863计划等课题。发表SCI收录论文148篇；申请发明专利52项，获授权22项；作为主要参加人，获得国家技术发明二等奖1项、部级科学技术一等奖3项。2009年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2010年入选北京市优秀人才培养资助计划、北京市科技新星计划。中国材料研究学会理事，中国固态离子学会理事，国际电化学能源科学学会（IAOEES）委员会委员，北京电动车辆协同创新中心研究员。
来源丨 科学材料站
