通讯作者：黄昱，Philippe Sautet，段镶锋
DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-020-0498-x锂硫化学中的硫还原反应(SRR)经历了一个复杂的16电子转换过程，迄今为止，其转化过程中的基本动力学尚未得到充分研究。由于活化能低，将硫初步还原为可溶性多硫化物相对容易，而随后将多硫化物转化为不溶性Li2S2 / Li2S的反应需要高得多的活化能，会导致多硫化物的积聚并加剧多硫化物的穿梭作用。而硫还原动力学的迟缓和多硫化物（PS）的穿梭效应会使得化学反应十分困难。在实际应用中，这些影响限制了锂硫电池的速率能力和循环寿命。作者使用杂原子掺杂的石墨烯作为模型系统来探索电催化SRR。结果表明，氮和硫双掺杂石墨烯可大大降低活化能，从而改善SRR动力学。密度泛函计算证实，掺杂可调节活性炭的p带中心，以获得最佳的中间体吸附强度和电活性。这些研究确立了电催化SRR是实现高稳健性锂硫电池的一条有前途的途径。除了目前研究中描述的杂原子模型系统，同样的方法可以应用于许多其他潜在的SRR电催化剂，包括单过渡金属原子催化剂，金属氧化物或金属硫化物。锂化学中的硫还原反应涉及放电过程中多硫化锂（LiPSs）的多步演化。S8环分子首先与锂离子在约2.7-2.4V与Li/Li+电极反应形成长链Li2S8，然后，通过S-S键的连续裂解，转变为一系列短链LiPSs。该基团包括在~2.3-2.1V下的Li2S6或Li2S4在~2.1-1.7V下转变为不溶性Li2S2和Li2S（图1a,b）。每一步的SRR动力学可基本用Ea. 表示。为此，我们通过实验确定了PS转化过程中每一步的Ea.，探究不同温度下相应电压下的电荷转移电阻（图1c,d）。通过将不同温度下的电荷转移电阻拟合到阿伦尼乌斯方程中，可以推导出每个测量电压下的Ea.，结果显示在图1e中且清楚地表明，S8环分子转化为可溶性的LiPSs是相对容易的，而LiPSs转化为最终的不溶性产物则比较困难。由于大多数LiPSs (发生在2.7V、2.3V和2.1V)在电解液中是可溶性的，这种可溶性LiPSs中间体转化为不溶性最终产物的速度较慢，导致LiPSs在电解液中的积累，因此是造成PS穿梭效应和快速容量衰减的主要原因。为此，设计合适的电催化剂，降低这种能量壁垒，加速可溶性LiPSs中间体转化为不溶性Li2S2/Li2S，可能会提供一种有吸引力的方法，直接解决PS穿梭难题的根本原因。选择了一系列杂原子掺杂的多孔石墨烯骨架（HGFs）作为模型催化剂来探索电催化SRR。利用典型的水热过程合成了具有连续石墨烯网络结构的三维分层HGF体系结构（图2a,b）。多孔的石墨烯结构也为杂原子结合提供了丰富的边缘位置，XPS表明氮和硫在石墨烯中的成功掺杂。杂原子掺杂HGF中的键合结构也可以通过环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）直接验证。硫原子（图2e中的亮点）仅在纳米孔的边缘位点（~ 1-2nm）与碳原子以噻吩型键合的形式结合（图2f）。▲图3：杂原子掺杂HGFs在RDE中的催化SRR活性及动力学分析
为了实验探索杂原子掺杂的HGFs对SRR的基本电催化行为，进行了一系列的电化学测试，包括线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS），结合旋转盘电极（RDE）测量。图3a显示了沉积在玻璃碳电极（几何面积为0.196 cm2）上不同的杂原子掺杂HGF样品的SRR极化曲线，表明N,S-HGF的整体过电位较低。图3b表明N,S-HGF催化剂有最小的Tafel斜率为80 mVdec-1，说明其反应动力学大大加快，电催化活性更高。相比之下，N-HGF、S-HGF和原始HGF的电子转移数分别为~5.9、~4.6和~3.3（图3c）。观察到N,S-HGF催化剂的电子转移数较大，表明它可以促进更彻底的硫还原和更快速地将LiPSs转化为不溶性产物。同时EIS曲线（图3d）表明，N,S-HGF催化剂的电荷转移电阻最小。电荷转移电阻倒数的对数值与绝对温度的倒数呈线性关系(图3e)。根据阿伦尼乌斯方程，我们确定N，S-HGF的Ea.为0.06 eV，N-HGF为0.09 eV，S-HGF为0.15 eV，原始HGF为0.23 eV（图3f）。N,S-HGF拥有最低的Ea.与在电催化SRR方面的优越动力学一致。▲图4：SRR上杂原子掺杂的HGFs催化活性来源的DFT计算。
为了更好地理解杂原子掺杂的HGFs SRR催化活性的基本起源，我们进行了DFT计算来阐明杂原子掺杂是如何影响催化活性的。构建了一个更接近实际条件的微溶剂化状态模型（图4a）。其中，将位于扶手椅型边缘、锯齿形边缘和内部缺陷边缘的碳原子视为各种活性位点，分析其吸附能量和催化活性（图4a）。值得注意的是，在锯齿形边缘和扶手椅型边缘模型上的O/OH基团被验证不利于生成具有合理稳定性和改善催化性能的结构。在Sabatier原理下，过电位和吸附能之间的关系呈现出火山形状（图4b），其中N,S-HGF催化剂上的几个边缘碳位点与N-HGF、S-HGF和HGF催化剂模型进行了比较，N,S双掺杂进一步提供了更精细的调优，进一步将过电位降低到可以忽略的值。为了揭示高催化SRR活性的来源，我们考虑将掺杂过程作为工程催化位点p轨道的方法，从而提高催化性能（图4c）。受金属催化剂d带中心理论的启发41，用p带中心作为投射在活性炭上的密度态描述了杂原子掺杂催化剂的电子结构，并发现了其与LiS吸附能的关系。N-S双掺杂通常提供一个中间的p带中心能，因此与LiS自由基的键合强度适中，从而达到最佳的催化活性。▲图5：锂硫电池中杂原子掺杂HGF阴极的活化能分布和总体性能
图5a显示了四种不同的基于催化剂的阴极(负载量为1mg cm-2)在不同电压下的Ea.曲线。随着杂原子掺杂剂的引入，活化能大大降低，特别是最终速率决定步骤。四种杂原子掺杂的HGF的不同Ea.值也可以解释不同的极化电压间隙（图5b,c）。为了直接评估电催化剂对电池性能的影响，进一步比较了不同催化剂组装的锂硫电池电池的速率能力和循环行为。在硫质量负载为4mg cm-2的情况下，N,S双掺杂HGF电极表现出优异的速率能力，在0.1C、1C和2C条件下的比容量分别为1,390、840和577 mAh g-1（图5d）。此外，PS加速转化为固体Li2S2/Li2S，减少PS的积累，从而有效缓解PS的穿梭效应，提高循环稳定性。N,S双掺杂HGF电极在1C下500次循环时显示出极低的容量衰减，每循环0.025%，而N-HGF、S-HGF和原始HGF的容量衰减分别为每循环0.054%、0.098%和0.162%（图5e）。凸显了SRR催化活性的提高所带来的性能的极大提升。https://doi.org/10.1038/s41929-020-0498-x
