成壤碳酸盐是次生成壤过程中形成的无机成因碳酸盐，其δ¹³C值被广泛应用于重建植被类型和大气CO₂浓度等古气候研究工作。例如，晚新生代成壤碳酸盐的δ¹³C记录常被用来重建C4植被的登陆和扩张历史。然而，古土壤成壤碳酸盐与有机质的δ¹³C记录却往往呈现不一致的时空分布，因此成壤碳酸盐δ¹³C值与区域植被类型之间的响应关系还有待进一步验证。针对这一问题，本研究基于黄土高原古土壤δ¹³C记录，结合土壤CO₂组分模型，系统地分析了黄土高原成壤碳酸盐δ¹³C值的受控因素。结果显示大气CO₂对成壤碳酸盐δ¹³C值具有显著贡献，而区域干旱化程度是控制黄土高原成壤碳酸盐δ¹³C值的决定性因素。

图1 扫描电镜下成壤碳酸盐矿物微形态。(a) 全新世钙结核中的纳米棒状方解石；(b) 氧同位素7阶段古土壤全岩样品中的针簇状方解石；(c-d) 中上新世暖期红粘土全岩样品和钙结核样品中的菱面体方解石晶体。

成壤碳酸盐保存了其形成时期土壤CO₂的δ¹³C信号，而土壤CO₂由两个δ¹³C截然不同的端元构成：通过扩散作用进入土壤的大气CO₂（现今约-8‰），以及土壤内部来自植物根系和微生物呼吸作用产生的CO₂，后者继承了区域植被的δ¹³C信号（C3植物：-22‰‒-30‰；C4植物： -10‰‒-14‰）。早期观点认为，成壤碳酸盐形成于植物生长季节，而该时期土壤呼吸作用产生的CO₂浓度（S(z) = ~5000‒10000 ppm）远高于晚新生代大气CO₂浓度（pCO₂= ~10² ppm），因此成壤碳酸盐的δ¹³C值主要响应区域植被类型变化。然而现代土壤观测结果却表明，成壤碳酸盐并不一定形成于S(z)水平高的生长季节。在干旱气候条件下，S(z)甚至可以和pCO₂在一个数量级，暗示了大气CO₂对成壤碳酸盐δ¹³C值的潜在贡献。

图3 不同时期黄土高原 (A) 钙结核(B) 古土壤全岩中分散的细颗粒碳酸盐 (C) 古土壤全岩有机质的δ13C值空间分布。拟合线表明具有明显的空间梯度（p<0.05）

为了查明大气CO₂对黄土高原成壤碳酸盐δ¹³C值的影响，本研究选取了1）钙结核这类传统材料以及2）古土壤中分散的细颗粒碳酸盐两类样品作为研究对象。后者主要由微米-纳米级的针簇状方解石和菱面体方解石晶体所构成（图一），属于典型的次生成壤碳酸盐。本研究对晚上新世以来三个时间段（全新世、过去80万年间冰期、中上新世暖期）多个剖面古土壤样品进行了系统的δ¹³C测试。结果显示，两类成壤碳酸盐与土壤全岩有机质的δ¹³C值在时空分布上呈现截然不同的变化趋势（图二），研究区成壤碳酸盐δ¹³C值不仅仅响应植被的δ¹³C信号。基于土壤CO₂组分模型的计算结果显示，在成壤碳酸盐形成时期，其对应层位土壤CO₂有相当一部分来自大气CO₂（~10‒60%）。研究指出，黄土高原成壤碳酸盐δ¹³C的空间梯度反映了夏季风降水控制下的区域干旱化程度。在黄土高原北部，夏季风降水较弱，土壤生产力低下，¹³C富集的大气CO₂在土壤中的相对占比增加，导致成壤碳酸盐δ¹³C值偏正；反之亦然（图三）。因此，基于成壤碳酸盐δ¹³C值获取的古植被类型记录，需要有机质δ¹³C数据的进一步验证；而即使在晚新生代低大气CO₂背景下，干旱气候条件下形成的成壤碳酸盐仍具备重建古大气CO₂浓度的潜力。

图3 现代年均降水量（MAP）与成壤碳酸盐δ13C值和R值（pCO2/S(z)）的关系图。拟合线表明具有显著相关性（p<0.05）

   该成果以“Aridity-driven decouplingof δ¹³C between pedogenic carbonate and soil organic matter”为题于2020年6月12日在线发表于地学领域一流期刊《Geology》。该研究工作由多个院校研究人员合作完成。南京大学地球科学与工程学院博士研究生达佳伟为文章第一作者，季峻峰教授为通讯作者。合著作者包括美国德州A&M大学张一歌助理教授和加州理工学院李根博士后。该研究受到中国国家自然科学基金（项目编号41773118和41991321）的支持。